本文作者 孙苏赟
在几十年的开创性工作之后，烯烃复分解反应在上世纪90年代出现了巨大的突破性进展，发展了一系列高效的催化剂。烯烃复分解这个重要的反应为Chauvin，Grubbs和Schrock赢得了2005年诺贝尔化学奖。总体来看，烯烃复分解反应是将两个烯烃底物转化成为另外两种烯烃，产物其中之一是乙烯，另一产物是反应底物交换的结果。除了经典的反应催化剂和反应条件之外，在之后有发展出了多种类型的催化剂和在有机合成中的方法学：
- 开环复分解-聚合反应 (ring-opening metathesis polymerization, ROMP)；
- 分子间交叉复分解 (intermolecular cross metathesis, CM)：反应在分子间发生，生成的产物通常是非环状的，但是这个反应的选择性交叉，产物是多种异构体的混合物；acie 2003 42 1900
- 闭环复分解 (ring-closing metathesis, RCM)：这是一个非常有用的方法，可以用于合成大环化合物，在不对称合成中具有很重要的应用。Cr 2004 2199
- 反应预催化剂：
(1) Schrock催化剂
Schrock催化剂具有活性高的特点，因此它在空气中不稳定，对氧气和水较为敏感，并且在参与反应时对官能团的兼容性也比较差，同时价格昂贵。
(2) Grubbs一代催化剂
Grubbs一代催化剂是根据Schrock催化剂改进的可用于烯烃复分解的催化剂，反应活性较低，并且只可以和端位烯烃发生反应，对于官能团的适应性较好，并且在空气中稳定，可以在室温保存，对于潮湿也不敏感，甚至在反应中可以以水或醇作为溶剂；此外它容易制得，是一种商业化的催化剂。
(3) Grubbs二代催化剂
二代催化剂时将一代催化剂的磷配体之一换成了氮杂卡宾配体，这大大的改变了中心金属的电子分布情况，使得这种催化剂非常活泼但是更加稳定易于操作，在反应中可以和多种反应底物进行烯烃复分解反应，甚至底物可以使缺单子体系，也可以含有杂原子。和一代催化剂相比，二代催化剂在反应中无须很高，并且反应时间也相应减少。
(4) Hoveyda-Grubbs催化剂
Hoveyda-Grubbs催化剂更加稳定易于储存，反应过后可以回收，并且催化剂分子中没有磷元素，但是催化效果不输Grubbs二代催化剂，在ROM和RCM反应中的表现良好，可以和缺电子分子进行Cross Metathesis。
- 反应机理 (ref. 1)
(1) 对于CM：
(2) Grubbs第二代催化剂预催化过程：
- 关环复分解 (RCM)
小环和中型环体的形成：从热力学上来看，反应的驱动力是形成了更加稳定的多取代烯烃，并且产生乙烯气体；而在ROM中环张力则是反应的驱动力。
一些RCM的例子：
(1)
(2) 含有杂原子的环状化合物 ref. 2
和Grubbs一代催化剂不同，Schrock催化剂可以兼容一系列杂原子而形成环状烯烃。
(3) 将中间产物进行去保护基处理即可得到二醇化合物 ref. 3
(4) ref. 4
因为位阻原因反应倾向于发生在位阻较小的位点。
- 4. RCM的区域选择性和立体选择性
(1) 催化剂自身的性质可以控制反应的选择性 ref. 5
(2) 动力学拆分手性异构体和去对称化 ref. 6
REFERENCES
- J. Am. Chem. Soc.,2001,123(27), pp 6543–6554.DOI:10.1021/ja010624k
- Tetrahedron Lett.,1997, 38, 1283, DOI:1016/S0040-4039(97)00072-5
- Tetrahedron Lett.,1997, 38, 4757, DOI:1016/S0040-4039(97)01031-9
- J. Am. Chem. Soc.,2010,132(5), pp 1488–1489.DOI:10.1021/ja9104478
- Synthesis, 1997, 61.DOI:1055/s-1997-1497
- J. Am. Chem. Soc.,1998,120(37), pp 9720–9721.DOI:10.1021/ja9821089
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