Spotlight Research 基于N-B内配位提高硼酸酯基Vitrimers的稳定性

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大部分高校将在本月底结束寒假，因为疫情防控需要，大多学生又过了一个悠长假期，距离新学期开学已经进入倒计时啦，大家应该都回到电脑前在赶假期未完成的任务吧？！

别问我怎么知道的，从化学空间的日访问量我就能看到：P

大家是不是已经开始进入节后焦虑的阶段了，哈哈。开学了可以多看看化学空间，逐渐回归到日常科研生活的状态吧。

今天就先带大家热个身，介绍一篇高分子化学近年来的研究热点—动态共价键相关的工作。这是来自西安交通大学化学学院井新利教授团队的关于动态共价键的最新研究工作，于2020年12月发表在JACS杂志上。

Boronic Ester Based Vitrimers with Enhanced Stability via Internal Boron–Nitrogen Coordination

Xiaoting Zhang,^#Shujuan Wang,^#Zikang Jiang, Yu Li, and Xinli Jing*

J. Am. Chem. Soc.2020,142,52, 21852–21860

这个工作是高分子研究相关的工作，对于经常关注化学空间的广大读者，绝大多数都是有机化学领域，高分子相关研究对有些读者可能还略为陌生。所以在开始本期专访之前，让我和大家分享一个我博士期间做过的一个硼酸酯的制备反应吧，我想有机化学专业的读者可能比较感兴趣。

上图是制备一类常用片呐醇硼酸酯的反应式，是一个简单的缩合反应，我用Scifinder搜了一下，可用的条件还不少，大多是在溶剂中加热回流再蒸馏。回顾我当年做这个反应时，是用的“neat reaction”，反应装置如图

这个反应其实利用了我们高中化学课学到的反应平衡原理，为了让这个有机反应更加彻底的进行，我们利用了这样的一个带弯管的反应装置，原料在加热时发生缩合反应，设定合适的温度，由弯管蒸除反应的另一个沸点相对低的产物—-异丙醇副产物到接收瓶中。这样能促进反应向平衡右侧进行，更高产率的生成目标产物。之所以这个反应装置对该缩合反应很有效，是因为生成硼酸酯的缩合反应具有一定的可逆性，这也是由B-O键的可逆共价键这个特性决定的。

举这个看似和本研究没有直接相关的硼酸酯的反应抛砖引玉一下，主要是希望广大有机化学的读者们，多多考虑我们平时用到的化学基本原理，多关注某类化合物的特性。如果将它们用到合适的领域就会产生很有创新性的idea哦！这才是高手的素养！

在高分子化学中，把像B-O键这类可逆的共价键称为“动态共价键”，近年来，动态共价键相关的研究绝对是高分子研究中的热点。今天介绍的这个研究工作，就是与含B-O键的高分子相关的研究工作。这是由博士生张晓婷同学与王淑娟副教授共同完成的，我们这次邀请了该论文的第一作者张晓婷同学，给大家介绍一下这篇工作中B-O动态共价键的故事，以及她参与这个研究的心路历程。

Q1.作为这一次的采访対象，简单介绍一下你的研究

动态共价键是一类能够在外界刺激（如热、pH值、光和催化剂等）下发生可逆“断裂”与“重组”，基于动态共价键的“断裂”与“重组”，交联高分子可以通过分子水平的拓扑结构演变实现重塑、修复和再生。动态共价键的引入不仅可以解决交联高分子难回收的难题，给新材料的研制提供了新策略，对循环经济的发展具有重要的价值。B-O键是一类经典的动态共价键，其动态性可以通过调整体系的pH值或介质中水或醇的用量进行调控，有关硼酸酯化学和自修复水凝胶这类软材料的研究已经开展了很多年，只是早期的研究并未关注其热触发下的塑性行为。2018年，我们课题组首次利用B-O键的动态可逆性实现了酚醛树脂基复合材料的高效回收。但是，硼酸酯基容易水解或醇解的特性极大地限制了其应用是其严重不足，而且快速的交换反应使材料容易发生蠕变和松弛。

根据硼化学原理，我们知道，环状的硼酸二酯比硼酸单酯更稳定，尤其是经过供电子基(如氮原子)配位的硼酸酯基更稳定，这在有机合成中已被广泛应用。在充分认识硼酸酯化学的基础上，本研究提出将具有B-N内配位的八元环状硼酸酯(NCB)基用于动态交联网络的构筑，将该硼酸酯结构用于动态共价交联网络的构筑，可以在保持材料动态可逆性的基础上提高稳定性。我们首先研究了NCB基的水解过程和酯交换反应，确认了NCB基良好的水解稳定性和发生酯交换反应的能力。然后，我们将NCB基引入高分子交联网络中，合成得到了基于NCB基的聚氨酯(PU) vitrimers和聚(脲-氨酯)(PUU) vitrimers。基于NCB基的vitrimers既具有和传统热固性高分子相当的介质稳定性和力学性能，又可以通过NCB基的关联交换反应实现材料的修复、重塑和回收。尤其是相比于普通硼酸酯基交联的高分子，基于NCB基的vitrimers对水和热的稳定性显著提高。因此，该研究工作从硼酸酯化学出发，为设计具有实用价值的可持续材料提供了一个新思路。

Q2.对于本研究课题，谈谈自己在其中参与的部分或者融入自己想法的地方。

2017年9月，我进入井老师课题组开始博士阶段的学习，并开始开展该课题。从最初查阅文献了解课题相关的研究方向到基于NCB基的小分子模型化合物的设计合成和性能研究，再到基于NCB基的动态交联网络的构筑和材料的结构与性能的研究，开展了大量的研究工作。由于自身基础比较薄弱，研究工作进展的较慢，尤其是NCB基小分子的动态共价化学的研究部分。在研究工作开展过程中，Dennis G. Hall关于有机硼酸的一本专著给了我很多帮助和启发，在后续的研究工作中，我仍然要认真学习硼酸酯化学，这是基于硼酸酯基开发新材料的关键。

Q3.这个研究的最难的地方是什么？你是怎么克服它的呢？

我认为这个研究工作最难的是NCB基小分子模型化合物的研究部分，尤其是NCB基的交换反应动力学的研究。由于NCB基是一类新型的动态共价键，直接相关的文献比较少。因此这部分工作进行了大量实验，最终选择了几种合适的模型化合物进行了交换反应动力学研究，并获得交换反应动力学参数。这部分研究工作得到了课题组王淑娟老师的支持和帮助。