三硫族杂超级花烯及其与富勒烯的凹凸超分子组装

热点研究

作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自陕西师范大学的博士生孙一洵为我们分享。

2023年6月10日，Nat. Commun.在线发表了来自陕西师范大学魏俊发教授团队的题为「Trichalcogenasupersumanenes and its concave-convex supramolecular assembly with fullerenes」的研究论文。本文采用逐级环化策略，利用Aldol环三聚、Scholl氧化环化以及Pd催化的Stille型偶联反应为关键步，成功合成了一类新颖的巴基碗分子——三硫族杂超级花烯，并研究了其光物理电化学性质以及与富勒烯C₆₀和C₇₀的络合行为。

巴基碗具有独特的物理化学性质，包括凹凸两面不同的电子分布、轴向排列的内禀偶极矩、碗-碗动态翻转、与金属形成稳定配合物、与富勒烯客体组装成结构互补的超分子等。作为碳纳米管的封端结构片段，一些巴基碗分子更是有望成为人工合成手性直径均一可控的单壁碳纳米管的“种子”或模板分子。然而碗分子过大的内在环张力为该类分子的合成带来了巨大的挑战。目前，已知的大多数巴基碗主要与C₆₀或C₇₀富勒烯片段及其π扩展衍生物或杂原子掺杂衍生物相关，而基于蒄核的碗分子还鲜有报道。

六迫位六苯并蒄 (p-HBC) 是一种“全苯型”平面盘状多环芳烃，若在其海湾区桥接六个二价基就可以形成六个五元环，p-HBC芳核骨架则会弯曲形成一类全之字形边缘的碗状分子，在这个碗状体系中，外围6个六元环和6个五元环交替环绕稠合于中心蒄核 (又称超级苯)。由于这类碗状分子与“花烯 (sumanene)”具有相似的结构特征和更大的几何尺寸，因此可命名为“超级花烯 (supersumanene)”（Figure 1）。

Fig. 1 | Our synthetic concept of bowls based onp-HBC.

合成这类超级花烯碗分子面临两个严峻的挑战，(1)引入合适增溶基并且不为“bay湾区”五元环的稠和带来位阻；(2)克服碗状分子形成过程中的巨大环张力。为此，我们提出了如下逐级环化策略：先利用三个芴结构片段作为合成砌块，提前在蒄核外围预置三个五元环，并搭建出目标碗分子所需的全部碳架；然后将预置的六个反应性官能团利用金属催化的偶联反应拉近成环位点，克服张力影响，实现硫族原子的引入并形成碗状分子。

循此思路，我们利用如下三步反应方便快捷地实现了三硫杂和三硒杂超级花烯的合成。首先从简单易得的原料2出发，经TiCl₄催化的Aldol环三聚反应得到中间体TFB；其再与DDQ和TfOH发生Scholl氧化环化反应得到前驱体TFC；最后在Pd(PPh₃)₄催化下，与(Bu₃Sn)₂S或(Bu₃Sn)₂Se发生Stille型偶联反应引入硫族原子形成五元环得到目标产物三硫杂超级花烯1a和三硒杂超级花烯1b（Figure 2）。其中五元桥头碳预置的偕二烷基链既保证了关环前体的溶解度，又对后续杂原子的引入不造成位阻。进一步研究发现，氯原子的存在对于Scholl反应的成功至关重要，用氢原子取代中间体TFB中的氯原子将导致后续肖尔反应的失败并形成复杂混合物。此外，关键中间体TFC的六氟化和六溴化类似物不能通过Scholl氧化环化得到。

Fig. 2 | The synthetic route for the trichalcogenasupersumanenes1aand1b. Reagents and conditions: (i) 6.6 equiv. TiCl₄,o-dichlorobenzene, (microwave), 180 °C, Ar, 3 h; (ii) 8 equiv. DDQ, 5% TfOH, 1,2-dichloroethane, 50 °C, Ar, 2 h; (iii) 4 equiv. (Bu₃Sn)₂S or (Bu₃Sn)₂Se, 1 equiv. Pd(PPh₃)₄, toluene, 150 °C, Ar, 48 h.

两类碗分子的结构通过核磁、高分辨质谱和 X-射线单晶衍射进行了表征。晶体学研究表明，碗分子1a和1b的最大碗深分别为2.29 Å和2.16 Å，最大直径分别为11.06 Å和11.35 Å。π轨道轴向量角 (POAV) 分析显示，碗分子1a和1b的最大弯曲发生在稠和五元碳环的蒄核边缘（Figure 3）。

Fig. 3| X-ray crystal structures of1aand1b.

核独立化学位移（NICS）和感应电流密度的各向异性 (ACID) 计算结果表明碗分子的芳香性主要分布于中心轮毂环和六个边缘苯环，杂原子的引入导致碗分子与p-HBC相比相似但略有差异芳香性分布特征，并且碗分子周边存在包含S或Se孤对电子的30π抗磁性周边环电流（Figure 4）。静电势分布计算表明碗分子的凸面比凹面更富电子，由此产生了轴向排列的凸面到凹面的内禀偶极矩（Figure 5），翻转能垒计算揭示了其高翻转能垒，表明了1a和1b的刚性结构并且不能发生碗-碗翻转。

Fig. 4| NICS and ACID calculations of 1a’ and 1b’.

Fig. 5| Electrostatic potential and dipole moment calculations of 1a’ and 1b’.

光物理研究表明1a和1b具有非常相似的紫外-可见吸收光谱，并且由于π体系的扩展使其相对于^tBu-HBC 红移了大约40nm，1a和1b的荧光发射光谱展现出独特的振动精细结构，并相对于^tBu-HBC 红移了大约30nm。由于重原子效应所带来的影响，硫碗具有微弱的荧光，而硒碗基本无荧光。由于弯曲π体系激发态的低稳定性，1a表现出相对于平面^tBu-HBC相当的荧光量子产率和显著降低的荧光寿命。电化学研究表明，由于杂原子对HBC芳核骨架的供电子作用，1a和1b的第一氧化半波电位均低于^tBu-HBC，而且由于硫原子相比于硒原子更好的 p-p 共轭作用，1a的第一氧化半波电位更低（Figure 6）。

Fig. 6| Photophysical and electrochemical characterization.

通过改变烷基链的长短，我们合成了甲基取代的三硫杂超级花烯1a-Me，并研究了其与富勒烯C₆₀和C₇₀包结行为，通过荧光滴定试验确定了1a-Me对C₇₀有更强的包结亲和力，两种主客体复合物1a-Me@C₆₀和1a-Me@C₇₀的晶体学研究表明1a-Me@C₆₀中存在单一C₆₀构象，而1a-Me@C₇₀中存在两种等量的直立和横卧C₇₀构象，1a-Me与富勒烯表面之间存在凹-凸π···π作用和多重C-H···π作用，正是这种多重非共价相互作用为1a-Me与富勒烯之间形成稳定复合物提供了驱动力（Figure 7）。

Fig. 7 | X-ray crystal structures of host-guest complexes.

综上，我们提供了一个简洁的三步方法来快速合成这种三硫族杂超级花烯衍生物，并研究了其光物理电化学性质以及与富勒烯的络合行为。这类三硫族杂超级花烯衍生物的成功合成为巴基碗家族提供了新成员，并证实了在p-HBC所有海湾区桥接二甲基的可能性，该工作将进一步促进对其全碳母体、其他杂原子掺杂的类似物的合成，并为桥连其他多环芳烃的“bay湾区”构造碗分子提供新的思路。

“Trichalcogenasupersumanenes and its concave-convex supramolecular assembly with fullerenes”

Yixun Sun , Xin Wang†, Bo Yang†, Muhua Chen, Ziyi Guo, Yiting Wang, Ji Li, Mingyu Xu, Yunjie Zhang, Huaming Sun, Jingshuang Dang, Juan Fan, Jing Li* & Junfa Wei*

Nat. Commun.,2023, doi:10.1038/s41467-023-39086-0

Q1.请对“Trichalcogenasupersumanenes and its concave-convex supramolecular assembly with fullerenes”作一个简单介绍。

碗状多环芳烃又称巴基碗或π碗，其内在的环张力使得该类化合物的合成具有很大的挑战。因此相比于平面多环芳烃来说，巴基碗的数量相对稀少，基于蒄核的超级碗分子更是鲜有报道。我们利用大家耳熟能详的蒄基平面多环芳烃——六迫位六苯并蒄（p-HBC）为平台，通过向其海湾区引入六个五元环来构建新型的巴基碗分子，这类碗分子由于与花烯具有相似的结构特征和更大的几何尺寸，因此被称之为“超级花烯”。通过在p-HBC的“bay湾区”交替桥接三个亚甲基和三个硫族原子，我们成功通过三步反应合成了两类三硫族杂超级花烯衍生物并研究了其结构、光物理电化学性质以及与富勒烯的超分子行为等。该类分子的成功合成为巴基碗家族提供了新的成员，并为基于其他“bay湾区”的平面多环芳烃分子构造碗分子提供了新的研究思路。