在“After 60 Years of Efforts: The Chemical Synthesis of a Carbon Nanobelt” 这篇Preview中, 里面详细说了在这过去的60年里，许多科学家在碳纳米带合成方面的尝试和失败，其实对于伊丹Itami组在碳纳米带合成上的探索，也并不是一帆风顺。
说起伊丹组最初为什么开始合成碳纳米带，原因正如在背后的故事（一）中提到的，CPP和碳纳米带都可看成是构成碳纳米管的最小“积木”，以这样的环状分子做模板，有望选择性的合成碳纳米管。
CVD法合成碳纳米管示意图
在2013年，伊丹组的Omachi, Segawa等人就首次实现了通过CVD（Chemical Vapor Deposition 化学气相沉积法）由一定直径的CPP环高选择性的合成该直径的碳纳米管（注意，是高选择性，并不是100%选择性）。这篇工作发表在Nature Chemistry 上“ Initiation of carbon nanotube growth by well-defined carbon nanorings.Nat. Chem.2013,5, 572–576. DOI:10.1038/NCHEM.1655. ”这一工作发表时，在业界引起了广泛关注，chemistry world也曾highlight这一工作，引用了同是合成CPP的先驱化学家Ramesh Jasti的话–这是一项非常重要、科学家们等待了很久的突破，“This is the promising result many of us have been waiting for。。。”
图片来自文献，经加工
尽管如此，在看过文章后，还是能轻易发现这一方法的局限性，在这一工作中，选取一定size的CPP作为模板合成碳纳米管，最终并未得到diameter和chirality一定的碳纳米管，而是直径在一个区间范围的混合物，例如以12-CPP（直径1.7nm）为模板来合成时，得到了碳纳米管直径在1.3-1.7nm之间的混合物。这是由于，在高温条件下，不可避免的是CPP分子中苯环与苯环间碳碳键断裂，这个副反应如同“程序复制时的错误”，导致难以预计和控制的副产物，因此，寻求一类更稳定的模板能够承受更加苛刻的条件有望实现可控性合成碳纳米管，这一个模板自然而然的让大家想到了更具有刚性的碳纳米带。
伊丹组在优化拓展CPP的系统程序合成时，开发了一系列有望合成碳纳米带的CPP衍生物，比如下面两例工作：
1. 成功该合成全萘环构成的CPP衍生物 [9]-CN，有望作为合成碳纳米带或纳米管的前体。（下图1）
2. 成功合成氯取代的CPP，并通过Yamamoto偶联成功合成CPP二聚体8，有望通过分子内氧化脱氢偶联合成合成碳纳米带（下图2）
图1
图2
不过很遗憾，到目前为止，我们还没有看到上述这两例研究论文中设想的后续进展报道，可见由CPP衍生物来实现这一目标确实困难重重。不管是从[9]-CN还是CPP dimer，要合成碳纳米带确实需要非常高效的脱氢偶联方法，要脱去这么多的氢，使分子内形成新的碳碳键必须克服逐渐增大的环张力以及苯环与苯环之间的空间位阻排斥，这也是CPP衍生物合成碳纳米带的策略中很难攻克的问题，该课题就此遭遇瓶颈，尚未找到有效的解决方法。
在此之后，他们另辟蹊径，无独有偶，在受到了Marcin Stępień的两篇由Yamamoto偶联构建环状芳香纳米带（注：因为含有杂原子，所以不能称为碳纳米带）工作的启发后，博后Guillaume重新设计了基于邻溴代顺式二苯乙烯骨架的环状分子作为前体，通过分子内Yamamoto 偶联成功合成了碳纳米带，也就是这次science工作的合成亮点（如下图）。
而全顺式邻溴代苯乙烯环状分子的合成，则是依靠2002年Gilheany等人报道的高Z选择性的Wittig反应（见下图）。该反应中，对于芳环邻位带有卤素原子的醛和磷叶立德试剂，可以高选择性的得到（Z）-邻溴代的二苯乙烯。
对于反应的高选择性，可以通过卤素原子对下图中的cis-OPA（a）和trans-OPA（b）中间体的稳定性的影响来解释，如果苯甲醛的邻位含有卤素原子，会通过卤素X和P的弱配位增加cis-OPA（a）的稳定性，如果苄基鏻盐的苯环带有邻位卤素原子，则会加重trans-OPA中间体（b）的Ar和三苯基膦的苯基之间的空间排斥，从而降低了trans-OPA的稳定性，使得中间体cis-OPA占主要地位，最终高选择性的得到Z式产物。（详情请参考2002年Tetrahedron Letter文献解释）
好了，就是这样两个不算新的反应，成了这次成功合成碳纳米带的关键步骤，下面就来看看Guillaume博士的具体的合成路线吧：
反应由很简单的对二甲苯出发，先经过溴代反应，生成化合物S1，再用甲醇钠处理，将一侧苄基的两个溴原子转化两个甲氧基得到缩醛S2，然后对S2的另一侧的苄基溴还原脱掉一个溴得到化合物3，缩醛S2在酸性条件下脱保护得到醛4，3和4之间发生一个上述介绍的Z选择性的Wittig反应，以Z:E= 20:1 的高选择性得（Z）式 -二（取代）苯乙烯5，无需精制分离直接发生两次迭代反应（重复上述步骤），得到化合物8，之后在叔丁醇钾做碱的条件下，两分子化合物8发生分子间Wittig反应得到环状化合物2（碳纳米带的前体）。
（细心地读者应该已经发现了所有的反应都是在很短的时间完成，少则几十分钟，最多也不超过3个小时，这是因为所有的Z式烯烃中间体都不是热力学稳定化合物，尤其是要避光操作，否则暴露在外界的时间越久，顺反异构化越严重，导致E式副产物越多，所以应尽可能加快每步反应，减少中间操作，使它们尽快转化为前体2。）
未完待续。。。
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