Angew：2D-on-3D金属有机框架材料用于光催化产氢

研究论文介绍

本文作者:石油醚

导读：

近日，中国科学院大学的李剑峰教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Two Dimensional-on-Three Dimensional Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic H₂Production”的研究工作。该工作是首次提出2D-on-3D MOF的概念并成功合成。该类材料在光催化中展现出来的“维度杂化”效应为未来光催化剂改性策略提供了新思路。

本文通讯作者是中国科学院大学李剑峰教授；第一作者是中国科学院大学特别研究助理王杨博士。

“Two Dimensional-on-Three Dimensional Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic H₂Production.

Yang Wang, Zhiyong Zhang, Jing Li, Yiwen Yuan, Jun Yang, Wei Xu, Pengfei An, Shibo Xi, Jianping Guo, Bo Liu, Jianfeng Li*

Angew,2022,ASAP, doi:10.1002/anie.202211031.

正文：

MOF-on-MOF异质结构因其潜在的协同催化效应在近年来得到了广泛关注，但完成对其结构的精准调控是一项具有挑战性的工作，尤其是涉及同时控制异质结构中金属组分和结构维度。难点不仅在于需选择晶格匹配度高的MOFs分别作为主客体实现金属组分多样化；还需要有效的制备策略去克服MOFs本能的“外延”生长模式去诱导材料发生维度改变。

近日，中国科学院大学李剑峰教授首次报道了采用PVP辅助的动力学控制技术，以3D MOF UiO-66-NH2八面体为种子，在其（111）晶面上原位生长出一系列二维卟啉基MOFs，包括2D Cu，Zn，Cd，Ni，Co-TCPP MOF，突破性的实现了多组分2D-on-3D MOF异质结构的制备，并通过UV-vis，SEM，TEM，SAED，XRD，XAS，AFM，HAADF-mapping等表征技术成功证明了多组分2D-on-3D结构的形成。

图1 研究概述

进一步的Zeta电位测量结果表明，2D MOF覆盖层的晶核最初沉积在3D MOF种子晶面上的驱动力是靠静电吸引，控制着deposition过程。同时，PVP的参与和动力学条件调控对2D-on-3D结构的形成质量起着关键作用，决定了2D覆盖层growth过程。两者的有效配合可诱导外来MOF晶核进行“反外延”式生长，最终形成well-defined 2D-on-3D MOF结构。

图2 2D-on-3D MOF结构形貌

在光催化产氢测试中，研究人员发现这种原位生长形成的2D-on-3D MOF结构可以产生明显的“维度杂化”效应，从而表现出超高的光催化活性。其中，2D-on-3D Cu的产氢速率最高可达1.19 mmol/(g•h)，分别是2D Cu NS，3D UiO-66-NH2种子以及3D-on-3D Cu的542.3，60.9 和 37.3倍。电子顺磁波谱（EPR）分析和能带测量结果表明，光生电子是从UiO-66-NH2向Cu-TCPP MOF流动，具体为从Zr3+向Cu2+进行转移，作者认为2D-on-3D MOF的face-to-face接触模式将有利于这种电子转移，使得电子迁移速率加快，从而大幅提升电子-空穴分离效率，导致光催化活性显著提高，随后通过超快瞬态吸收光谱给予了证明。