Chem. Sci.：位点选择性羰基化反应方法学研究

研究论文介绍

作者：杉杉

导读：

近日，中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的通过钯催化剂促进的aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO之间的羰基化Negishi-型偶联反应方法学，进而成功完成一系列1,2-diarylethanone分子的构建。

Site-Selective Carbonylation of Arenes via C(sp²)-H Thianthrenation: Direct Access to 1,2-Diarylethanones

J.Zhang, L.Wang, Z. Bao, X. Wu,Chem.Sci.2023, ASAP. doi:10.1039/D3SC02402D.

正文：

惰性键的活化与直接官能团化反应方法学的相关研究一直以来备受诸多研究团队的大量关注。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出一系列采用芳烃分子参与的无导向C-H酰基化反应方法学^[1]-[2](Scheme 1, eq a)。这里，受到近年来对于采用过渡金属催化剂促进的羰基化交叉偶联反应方法学^[3](Scheme 1, eq b)以及羰基化Negishi-型反应方法学^[4]相关研究报道的启发，中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组共同设计出一种全新的通过钯催化剂促进的aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO之间的羰基化Negishi-型偶联反应方法学 (Scheme 1, eq c)。

首先，作者采用aryl thianthrenium salt TT-1a、CO与氯化苄2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)₂作为催化剂，DPPP作为配体，Zn粉作为还原剂，MeCN作为反应溶剂，反应温度为80^oC，最终获得97%收率的偶联产物3。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列烷基卤 (Scheme 2)以及aryl thianthrenium salts与氯化苄底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

同时，基于前期相关的文献报道^[5]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结：中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组共同设计出一种全新的钯催化aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO的羰基化Negishi-型偶联反应方法学，进而成功完成一系列1,2-diarylethanones分子的构建。这一全新的偶联策略具有温和的反应条件、广泛的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献：

[1] P. Maity, D. M. Shacklady-McAtee, G. P. A. Yap, E. R. Sirianni, M. P. Watson,J. Am. Chem. Soc.,2013,135, 280. doi:10.1021/ja3089422.
[2] S. Y. Ni, J. Y. Yan, S. Tewari, E. J. Reijerse, T. Ritter, J. Cornella,J. Am. Chem. Soc.2023,145, 9988.doi:10.1021/jacs.3c02611.
[3] T. Ren,Chem. Rev.2008,108, 4185. doi:10.1021/cr8002592.
[4] H. Chen, H. Yue, C. Zhu, M. Rueping,Angew. Chem.Int. Ed.,2022,61, e202204144. doi:10.1002/anie.202204144.
[5] A. Guijarro, D. M. Rosenberg, R. D. Rieke,J. Am. Chem. Soc.1999,121, 4155. doi:10.1021/ja9844478.