作者：杉杉
导读：
近日，浙江大学的史炳锋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，首次报道一种全新的钴催化外消旋联芳基胺衍生物的阻转选择性C-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列轴手性联芳基胺分子的构建。
Synthesis of Axially Chiral Biaryls through Cobalt(II)-Catalyzed Atroposelective C-H Arylation
Y. Wu, Z. Wang, Z. Jia, J. Chen, F. Huang, B. Zhan, Q. Yao, B. Shi,Angew. Chem. Int. Ed.2023, ASAP. doi:10.1002/anie.202310004.
导读：
近日，浙江大学的史炳锋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，首次报道一种全新的钴催化外消旋联芳基胺衍生物的阻转选择性C-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列轴手性联芳基胺分子的构建。
Synthesis of Axially Chiral Biaryls through Cobalt(II)-Catalyzed Atroposelective C-H Arylation
Y. Wu, Z. Wang, Z. Jia, J. Chen, F. Huang, B. Zhan, Q. Yao, B. Shi,Angew. Chem. Int. Ed.2023, ASAP. doi:10.1002/anie.202310004.
正文：
轴手性联芳基骨架广泛存在于各类天然产物、药物分子以及不对称催化领域中手性配体与催化剂等中。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建轴手性联芳基分子的合成转化策略[1]。然而，基于廉价、毒性较小且地球富含的金属的催化可持续反应方法学开发，目前却较少有相关的研究报道 (Figure 1A)[2]-[3]。受到贵过渡金属催化阻转选择性C-H官能团化反应方法学[4]以及钴催化对映选择性C-H键活化反应方法学[5]相关研究报道的启发，这里，浙江大学的史炳锋课题组首次报道一种全新的钴催化外消旋联芳基胺衍生物的阻转选择性C-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列轴手性联芳基胺分子的构建 (Figure 1B)。
首先，作者采用外消旋联芳基化合物rac–1a与PhB(OH)22a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用CoSO4•7H2O作为催化剂，(S)-L3作为手性配体，KMnO4作为辅助氧化剂，LiOAc作为添加剂，在MeOH/TFE (3/7,v/v)反应溶剂中于氧气氛围下反应，反应温度为80oC，最终获得95%收率的产物3aa(95%ee)。
在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列烷基硼酸底物 (Figure 2)以及联芳基-2-胺底物 (Figure 3)的应用范围进行深入研究。
接下来，作者对上述芳基化过程的反应机理进行进一步研究 (Figure 4A)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3][6]，作者提出如下合理的反应机理 (Figure 4B)。
总结：浙江大学的史炳锋课题组首次报道一种全新的钴催化外消旋联芳基胺衍生物的阻转选择性C-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列轴手性联芳基胺分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性、良好的收率以及优异的对映选择性等优势。
参考文献：
- [1] J. Cheng, S. Xiang, S. Li, L. Ye, B. Tan,Chem. Rev.2021,121, 4805. doi:
- 10.1021/acs.chemrev.0c01306.
- [2] N. Jacob, Y. Zaid, J. C. A. Oliveira, L. Ackermann, J. Wencel-Delord,J. Am. Chem. Soc.2022,144, 798. doi:10.1021/jacs.1c09889.
- [3] Q. Yao, J. Chen, H. Song, F. Huang, B. Shi,Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202202892. doi:10.1002/anie.202202892.
- [4] R. Mi, Z. Ding, S. Yu, R. H. Crabtree, X. Li,J. Am. Chem. Soc.2023,145, 8150. doi:10.1021/jacs.3c01162.
- [5] Y. Hirata, D. Sekine, Y. Kato, L. Lin, M. Kojima, T. Yoshino, S. Matsunaga,Angew.Chem. Int. Ed.2022,61, e202205341. doi:10.1002/anie.202205341.
- [6] C. Tang, X. Qiu, Z. Cheng, N. Jiao,Chem. Soc. Rev.2021,50, 8067. doi:10.1039/D1CS00242B.
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