玉尾–弗莱明氧化 (Tamao-Fleming oxidation)

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概要

含有烷氧基等的杂原子取代基的有机硅化合物在含氟化合物以及弱碱性的条件下、由过氧化氢氧化为醇。该反应在非常温和的条件下进行。与硅相连的碳原子的立体化学能够保持。

基本文献

・Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics1983,2, 1694. DOI:10.1021/om50005a041
・Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M.Tetrahedron1983,39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
・Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H.J. Chem. Soc., Chem. Commun.1984, 29. DOI:10.1039/C39840000029
・Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J.J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11995, 317. doi:10.1039/P19950000317
・Review: Jones, G. R.; Landais, Y.Tetrahedron1996,52, 7599. DOI:10.1016/S0040-4020(96)00038-5
・総説: 玉尾皓平,有機合成化学協会誌,1988,46, 861.
・Tamao, K.Org. Synth.1994,73, 94.

反应机理

反应通过多配位的高价硅中间体进行。 R基碳原子从Si→O的迁移过程立体保持。(参考：J. Am. Chem. Soc.2001,123, 1970)

反应实例

与烯烃的氢硅化结合的话，能用于合成反马氏醇。分子内氢硅化和分子间硼氢化相辅相成，因为反应立体选择的进行，能合成那些用硼氢化难合成的醇。对多醇的立体选择合成尤其有效^[1]。

亲核的的羟甲基化 ^[2]：醛・酮・卤化物等和硅甲基格利雅试剂反应后，通过玉尾氧化、能得到引入羟甲基的产物。

硅亲核试剂与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成、之后发生玉尾氧化、得到β－羟基羰基化合物(羟醛)。以下是Michael-Aldol过程和拓展该方法在天然产物合成中的应用实例。 ^[3]

实验步骤

实验技巧

参考文献

[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097
[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.
[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

羰基的保护（Protection of Carbonyl Group）

沃尔夫－凯惜纳还原(Wolff-Kishner Reduction)