本文作者 孙苏赟

在有机合成中，烯烃和炔烃具有很好的活性，他们也可能是天然产物当中的活性部位，在这里小编介绍几种双键形成的反应。

i.Honor-Emmons-Wadsworth (HEW)反应

在这个反应中，膦阴离子作为反应的亲核试剂，作为一个带电的物质，它具有更高的活性，甚至可以在结构中具有吸电子基团，并且他们可以通过Arbuzov反应等反应很容易的制备。

a.膦酸盐的制备

i. Michaelis-Arbuzov反应 (ref. 1)

ii. Michaelis-Becker反应 (ref. 2)

iii. 膦酸酯的烷基化反应 (ref. 3)

iv. 酯交换反应 (ref. 4)

b. 和醛酮的反应

反应中可以使用的碱有很多种，例如NaH，LDA。其中，R必须是EWG，以便于发生消除反应。其中，常见的膦酸酯在DMSO中的酸性：(ref. 5)

HEW反应在醛和酮上都可以发生，对于和醛的反应产物倾向于生成E双键。

c. 产物立体化学

在普通的条件下，反应过程中产生cis结构的中间体较慢，因此消除之后的产物以E-双键占主导，对于体积较大的醛来说更是如此，例如：(ref. 6)

另一个例子：(ref. 7)

d. 几个反应的实例：

(1) 在膦酸酯中，不同的基团会因为位阻因素大大不同的选择性：

(2) 通过两个HEW反应已达到延长碳链的效果，并且生成的两个双键都是Z-构形的 (ref. 8):

(3) 在这个例子中，锂离子用于进行六元环的配合作用来得到专一的产物 (ref. 9)：

(4) 这个例子中，酰胺有利于提高反应的选择性 (ref. 10):

(5) 磷试剂中的E-双键使得最终的产物是一个E,E-二烯烃产物 (ref. 11):

(7) 固相反应的例子 ref. 12

(8) 这是一个多组分反应的例子，利用了HEW反应和Weiler双离子化合物参与反应 (ref. 13)：

REFERENCES

1. Chem. Rev.,1981,81(4), pp 415–43,DOI:10.1021/cr00044a004
2. J. Am. Chem. Soc.,1946,68(6), pp 1103–1105,DOI:10.1021/ja01210a058
3. Chem. Rev.,1981,81(4), pp 415–430,DOI:10.1021/cr00044a004
4. Tetrahedron Lett.,1987, 28, 2713, DOI:1016/S0040-4039(00)96188-4
5. Acc. Chem. Res.,1988,21(12), pp 456–463,DOI:10.1021/ar00156a004
6. Tetrahedron,1981, 37, 3873,DOI:1016/S0040-4020(01)93261-2
7. Tetrahedron Lett.,1985, 26, 5239,DOI:1016/S0040-4039(00)95004-4
8. J. Org. Chem.,1995,60(24), pp 7796–7814,DOI:10.1021/jo00129a021
9. Tetrahedron Lett.,1984, 25, 2183,DOI:1016/S0040-4039(01)80205-7
10. J. Am. Chem. Soc.,1998,120(14), pp 3538–3539,DOI:10.1021/ja9801386
11. J. Org. Chem.,1998,63(19), pp 6757–6760,DOI:10.1021/jo980841c
12. J. Am. Chem. Soc.,1998,120(14), pp 3538–3539,DOI:10.1021/ja9801386
13. J. Org. Chem.,1992,57(20), pp 5292–5300,DOI:10.1021/jo00046a008

本文版权属于Chem-Station化学空间，欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！