【金为什么是金色的？】相对论效应 Relativistic Effects

化学部落~~格格

译自Chem-Station网站日本版原文链接：【金はなぜ金色なの？】相対論効果 Relativistic Effects

翻译：炸鸡校对：Jiao Jiao

相对论是描述以接近光速运动的物体展现出的一系列现象的理论。对于成天和电子﹑原子等微粒打交道的化学人来说，相对论会比较陌生。但是“相对论效应”却悄无声息地存在于人们身边，无论是不是和化学打交道的人。举个身边的例子好了，你有没有想过水银为什么是液体，金为什么是金色的？这都是因为相对论效应。我们大学化学学到的惰性电子对效应也是源自相对论效应，镧系收缩的一部分也是相对论效应造成的。本文将讨论相对论效应的起源，以及相对论效应赋予化合物什么性质。

相对论效应的起源

根据相对论，以接近光速运动的物体的质量m与这个物体静止时的质量m₀成正比。

原子序数越大的原子它的核电荷数就越大，那么最内层的电子轨道1s上的电子受到来自原子核的吸引力就越大。这就造成了一个后果：那些原子序数大的原子的1s电子的运动速度接近光速。参照简单的玻尔原子模型，氢原子型原子（即原子核外围只有一个电子的原子或离子）的电子速度与原子序数Z成正比例。在氢原子（Z=1）的情况下，电子的速度约为光速的1/137，而在汞（Z=80）的情况下，电子的速度相当于光速的80/137≈ 58%。因此对于汞原子而言，由相对论效应产生的1s电子质量的增加就不可忽略了。

那么当电子的质量增加了，电子所在的轨道的半径就不可避免地也要发生改变。还是参照玻尔分子模型，氢原子型原子（即原子核外围只有一个电子的原子或离子）的电子轨道表达式如下，电子质量处于分母的位置。很容易就能看出随着电子质量增加，1s轨道的半径会缩小。

当然，1s轨道的收缩并不只是单纯影响1s轨道。因为原子的各个轨道都是正交的，一旦1s轨道的半径发生变化，其余的电子轨道为了仍能保持正交，2s，3s，4s…轨道纷纷也会缩小。但是p，d，f轨道会怎么变化呢？首先，p轨道会收缩，但是因为角动量和离心力的存在，原子核附近的矢径分布比s轨道要稍微小一点，不会像s轨道那样收缩。d和f轨道受到离心力的影响，原子核附近的矢径分布会变得更加小，再加上本就已经缩小了的s轨道使得d和f轨道受到核电荷屏蔽效应。因此d轨道和f轨道因为相对论效应，矢径分布会扩大，同时从能量上也会更不稳定。

1s轨道和4s, 4p, 4d,以及4f轨道的矢径分布函数。1s轨道收缩后其他轨道为了仍能保持正交性也会相应地收缩或扩张。图中橘色的箭头表示轨道收缩，蓝色箭头表示轨道扩张。

好！接下来就是揭开谜底的时刻！

在原子序数偏大的原子中，1s 轨道上的电子的运动速度堪比光速，根据相对论效应，电子的质量会变大，进而导致1s轨道收缩。

为了保持轨道的正交性，1s轨道的收缩伴随着s，p，轨道的缩小，d，f轨道的扩大。

由原子序数大的原子的s，p轨道的稳定（收缩）和d，f轨道的不稳定（扩大）引起的现象都被称为相对论效应。此外，所谓的自旋-轨道相互作用也是相对论效应的结果。因此，更严谨地说，p轨道的收缩和d/f轨道的扩张也依赖于电子的自旋，当电子的自旋和轨道的角动量平行时，轨道会收缩或扩大地更厉害。

电子排布

第6族的Cr和Mo具有半满d轨道的（（n-1）d）⁵（ns）¹稳定的电子构型。然而，作为第三过渡金属的W打破了d轨道半满的情况，采用了（5d）⁴（6s）²的电子构型。这是由于相对论效应导致d轨道不稳定，s轨道稳定，因此在s轨道上放置两个电子比放进d轨道形成半满结构更加稳定。

与第二周期金属相比，第三周期金属也更容易采取dⁿs²配置。

惰性电子对效应

含有重原子的化合物的化合价比同族轻原子的化合物要小2。这是由于价电子的s轨道更稳定，夺取s电子的电离能变高。

金是金色银是银色

相对论效应导致金原子的5d轨道不稳定，6s轨道趋于稳定。因此，5d能带到6s能带（严谨来说是费米能级）的跃迁能量对应于可见光区域的蓝色。这种吸收使金呈现金色。

对银而言相对论效应不是很强，所以4d能带→5s能带的跃迁对应紫外区。因此，银不吸收可见光，表现出无色（银色），具有一般的金属光泽。

水银常温状态下是液体

为什么水银常温下是液体呢？这里需要先思考H₂分子和He₂分子。 H₂分子在键合σ轨道中容纳两个电子，键级为1，因此分子十分稳定。而在He₂分子中，反键合σ*轨道也不得不容纳两个电子，键级为0。也没有可用于杂化的p轨道。这使He₂分子成为非常不稳定的分子。事实上，He作为单原子分子是稳定存在的。

水银Hg有两个稳定的6s电子。6p轨道也因为相对论效应产生收缩，但没有6s轨道收缩的那么厉害，所以6s轨道和6p轨道的能量差会大一点。因此，我们可以认为Hg拥有与没有p轨道的He相似的电子结构。因此，6s轨道很少参与Hg-Hg之间的成键，Hg-Hg键变得非常弱。这导致了汞的融点很低，在常温下呈现液体状态。

Hg₂²⁺离子

通过上文中的说明我们可以知道Hg₂分子难以形成，但[Hg₂]²⁺却在溶液和化合物中稳定存在。例如，汞形成Cl-Hg-Hg-Cl等稳定的线性分子，其中就有[Hg₂]²⁺的化合物。这种双原子分子离子是汞的一种特殊性质，是其他金属所不具备的。这是因为（1）由于6s轨道和6p轨道之间的能量差较大，难以形成spⁿ杂化轨道（sp²和sp³），并且（2）由于6s轨道和5d轨道之间的能量差相对较小，sd_z²混合轨道相对较容易形成。