译自Chem-Station网站日本版 原文链接：計算化学：汎関数って何？

翻译：炸鸡

我曾经参加过一场学术报告会，听到了下面这段“尴尬” 的对话：

发表者：。。。。。就这样，这个反应历程可以用DFT计算证明。

提问者：真是精彩的发表。但那不是DFT计算呢？

发表者：呀，这就是DFT计算

提问者：如果是DFT计算的话，不是应该有B3LYP之类的吗，你用了M06这不是DFT计算呀？

发表者：M06也是DFT计算用的泛函之一……

提问者：啊……原来是这样（尴尬.jpg）

参加过一些学会发表，很多发表或论文都会或多或少地涉及计算化学，意外发现很多人都不理解DFT计算到底是干什么的。为了消除一部分人对DFT计算的一知半解，所以今天我来简单科普下泛函。

量子计算化学

量子化学计算是以求出某个分子的波函数Ψ就相当于得到了这个分子各种各样的情报为基础的。（对波函数不了解的同学可以参看《化学狗也要懂数学吗！：薛定谔方程和复数》《再次走进薛定谔方程！：定态和变量分离》《为什么电子要离域或定域？【带你再次走进薛定谔方程：一维深阱式势能和曲率】》）比方说我们求得了一个分子的波函数，我们就能预测出这个分子最稳定的结构，反应活性和物理性质等。但是求薛定谔方程的一个精确的解（即波函数）是不可能完成的任务，所以计算化学就会用各种方法求得一个近似的薛定谔方程的解。

如何求得一个近似解上，手段之一就是将哈密顿算符变成方便计算的形式，反映到计算化学里就是选择哪一种计算方法。HF，DFT法是将哈密顿算符转化成可以求解的形式，MP2法是将哈密顿算符中可以求解的部分先解出，不能求解的部分再作近似。

如何求得一个近似解上，手段之二就是限制波函数的自由度。反映到计算化学里就是选择什么样的基函数。

量子化学计算通过在input file里选择“计算方法/基函数”来求得波函数。

什么是DFT计算？

HF法是通过将哈密顿算符中一部分求近似值然后直接求出波函数，而DFT另辟蹊径，直接不求波函数，转头去求电子密度了。

DFT计算没有用表示波函数的薛定谔方程，而是用与薛定谔方程等价的表示电子密度的Kohn-Sham方程来求解的。

Kohn-Sham方程用到了交换关联泛函Veff。Veff决定了计算结果的精确度。

泛函

交换关联泛函是由交换泛函和关联泛函所组成，交换泛函和关联泛函分别表示电子自旋而来的效应和电子关联而来的效应。

交换泛函和关联泛函虽然各自有很多种，但不能像烧大杂烩那样随意各选一个搭配，必须要选适配的一对。最好用的组合就是下图种的几种交换关联泛函。

其中最广为人知的交换关联泛函就是B3LYP了吧。文章开头的那段对话中，提问者心里想必是把B3LYP跟DFT计算画上了等号。这个想法其实是错误的，DFT计算用到的交换关联泛函有很多，B3LYP只是其中之一。

B3LYP能够深深刻在很多人心里的原因是因为它实在是太好用了，当然它也有缺点。它的缺点是不能估计氢键和范德华力，也不能正确计算过渡金属的电子状态。

不存在万能的泛函，只有根据需要计算的系统来选择合适的泛函。像加入长距离校正和色散校正等来弥补基函数的不足，想缩短计算时间可以用半经验泛函。大家根据自己需要调节就好。

下期将简单介绍下基函数。

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