作者：Sunny华
引言
历代文学创作中，秋天的落叶总能勾起文人墨客“悲秋”的情绪，例如唐代诗人贾岛“秋风生渭水，落叶满长安”的名句就描绘了一幅秋风落叶图，渲染出萧瑟的气氛。通常植物在春天开始生根发芽，夏天时变得枝繁叶茂，秋冬时节则开始衰败凋落，然而这种我们早已熟知的变化规律背后却是各种植物激素（plant hormone）相互作用的结果。植物激素种类颇多，其中脱落酸因在落叶或其他将要脱落的器官中浓度较高而得名，它和生长素、细胞分裂素、乙烯以及赤霉素并称为“五类植物激素”。
图1 其他常见的四类植物激素
脱落酸的发现
早在20世纪40年代，瑞典植物学家Torsten Hemberg就发现马铃薯块茎的休眠时间和块茎中某种可溶性酸性物质的浓度之间存在正相关[1]。然而，直到1963 年，这种影响植物休眠的物质才由美国植物学家Frederick T. Addicott 和 K. Ohkuma等人通过纸色谱技术首次从棉铃中分离出来并命名为“abscisin II”。与此同时，英国研究者也从梧桐叶中分离出一种能够诱导植物休眠的因子“dormin”。1965年，K. Ohkuma等人通过燃烧分析和多种谱学技术成功确定了“abscisin II”的化学结构，随后人们意识到“abscisin II”和“dormin”其实是相同物质，该物质最后也正式更名为abscisic acid（脱落酸）并沿用至今[2]。
图2 脱落酸的化学结构
脱落酸的生物合成
自从1963年脱落酸被发现以来，全世界范围内的科学家对其进行了长期深入研究，并且在除植物以外的微生物甚至人体中发现了脱落酸的存在。因此，脱落酸的生物合成途径引起了科学家们的极大兴趣，目前脱落酸的生物合成途径可大致分为间接途径（高等植物）和直接途径（真菌），前者以2-C-甲基-D-赤藻糖醇-4-磷酸（2-C-methyl-D-erythritol-4-phosphate，MEP）为起始原料，经过复杂步骤合成关重要中间体ꞵ-胡萝卜素，随后ꞵ-胡萝卜素再通过一系列氧化、环氧化、异构化等步骤合成关键中间体黄质醛（Xanthoxin）。黄质醛后续经过黄质醛脱氢酶（Xanthoxin dehydrogenase）和脱落醛氧化酶（abscisic aldehyde oxygenase）两步氧化生成脱落酸（图3，a）。不同于高等植物，真菌普遍采用法尼基焦磷酸（Farnesyl pyrophosphate，FPP）为原料合成脱落酸，但具体合成路径因物种不同存在一定差异，此处以灰葡萄尾孢菌为例简要介绍真菌合成脱落酸的路径。首先，FPP在酶的作用下环化生成α-芷香乙烷，随后它经过两次氧化得到1′,4′-ABA二醇，最后在短链脱氢酶作用下生成脱落酸（图3，b）[3]。
图3 脱落酸的生物合成
脱落酸的化学合成
脱落酸的首次化学合成是由J. W. Cornforth等人在1965年完成，他们利用已知方法合成关键中间体3-甲基-5-(2, 6, 6-三甲基-1,3-环己二烯基)-(2Z, 4E)-戊二烯酸A，然后在氧气存在下光照生成过氧化物中间体B，最后该中间体与NaOH共热即可断裂过氧键并脱水生成脱落酸，但遗憾的是他们仅能获得外消旋的产物（图4，a）[4]。此后，诸多课题组围绕脱落酸的全合成开展了系列工作，许多特色鲜明的合成路线相继涌现[5]，其中Kunikazu Sakai 等人在1992年综合了前人工作的优缺点，不但解决了双键顺反异构问题，对映选择性问题也在很大程度上得以解决，使得该路线成为目前合成手性脱落酸最为理想的方法之一（图4，b）。他们根据前人报道首先合成“砌块”C，然后利用锌试剂对醛基亲核加成引入侧链基团（Reformatsky反应）生成中间体D，与此同时还会得到少量羟基对酯基分子内进攻环化的产物E。幸运的是，两种产物均可以水解生成相同的产物F，随后F可以通过一步转化将环氧结构在酸性条件下开环得到脱落酸，也可通过分步法，即先脱去缩酮保护再进行开环同样生成目标化合物[6]。
图4 脱落酸的化学合成
脱落酸的作用及应用
脱落酸的主要功能是促进植物芽的休眠和抑制其萌发，另一个明显的生理作用是引起气孔迅速关闭，例如植物在干旱条件下其叶子内脱落酸的含量会大量增加。脱落酸的含量增加时，气孔关闭，水分的蒸腾减少；浇水后脱落酸含量则下降，气孔又张开，不难看出脱落酸调节气孔的开闭反应是快速和可逆的，因此脱落酸还有调节蒸腾的作用。此外，脱落酸还有抑制营养器官的生长，促进叶片等器官的衰老和棉花幼果的脱落等作用。鉴于脱落酸在调节植物生长发育及抗逆性方面的作用，合理利用脱落酸对农作物的增产、增收及改良作物品种都具有十分重要的意义。目前，市面上有较多商品化的脱落酸产品，它们对现代农业生产发挥了重要作用。
图5 商品化的脱落酸产品（脱落酸，又名S-诱抗素）
结束语
植物激素的研究一直是植物科学的前沿和热点领域之一，脱落酸作为内源性植物激素的代表在调控植物的生长发育和增产增收发面发挥了重要作用。然而，我们目前对于脱落酸的认知还不够彻底，特别是对其分子作用机制方面的了解还不够深入。此外，近年来也有研究揭示脱落酸独特的药理作用，例如脱落酸可以刺激白细胞和巨噬细胞的免疫反应，刺激胰岛细胞释放胰岛素，刺激间质干细胞和造血祖细胞的增大和抑制癌细胞的生长和诱导其分化等[7]，因此脱落酸将来有很大希望用于临床治疗和新药研发。
参考文献
- [1] Hemberg, T. Significance of Growth-Inhibiting Substances and Auxins for the Rest-Period of the Potato Tuber.Physiology Plant,1949,2, 24–36. doi:10.1111/j.1399-3054.1949.tb07645.x
- [2] Li, J.; Wu, Y.; Xie, Q.; Gong, Z.2017. Abscisic acid. In: Li J, Li C, Smith SM, eds.Hormone Metabolism and Signaling in Plants.Academic Press, 161–202. doi:10.1016/B978-0-12-811562-6.00005-0
- [3] 李可心, 王颖, 姚明东, 肖文海. 脱落酸生物合成研究进展.生物工程学报, 1–14.
- doi:10.13345/j.cjb.220574
- [4] Cornforth, J. W.; Milborrow，B. V.; Ryback, G. Synthesis of (±)-Abscisin II.Nature,1965,206, 715. doi:https://www.nature.com/articles/206715a0
- [5] 吴清来, 毛淑芬, 覃兆海. 脱落酸的全合成.化学通报,2004,10, 729–736.
- [6] Sakai, K.; Takahashi, K.; Nukano, T. Convenient synthesis of optically active abscisic acid and xanthoxin.Tetrahedron1992,48, 8229–8238. doi:10.1016/S0040-4020(01)80491-9
- [7] 李海航, 林佳, 曾广翔, 凡薇薇. 植物激素脱落酸的药理作用与药用前景.华南师范大学学报（自然科学版），2011,132, 7–12.
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