「Spotlight Research」二价铋自由基正离子化合物的高选择性合成与表征

热点研究

「Spotlight Research」二价铋自由基正离子化合物的高选择性合成与表征

作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自中国的杨秀秀博士为我们分享。

2023年2月28日，JACS在线发表了来自德国马克思普朗克煤炭研究所Josep Cornella博士课题组题为「Synthesis, Isolation, and Characterization of Two Cationic Organobismuth(II) Pincer Complexes Relevant in Radical Redox Chemistry」的研究论文：文中报道了两个二价铋自由基正离子化合物的高选择性合成和全谱解析。电子顺磁共振波谱和理论计算结果均表明此两个化合物单电子密度85%以上位于中心铋原子。尤其是采用了极宽的X、Q和W三波段电子顺磁波谱，检测到了因铋原子耦合导致的全部裂分峰，超高的分辨率也为确定铋自由基的g因子和耦合常数A提供了充足的数据，为后续铋自由基研究树立了标杆。

“Synthesis, Isolation, and Characterization of Two Cationic Organobismuth(II) Pincer Complexes Relevant in Radical Redox Chemistry

Xiuxiu Yang, Edward J. Reijerse, Nils Nöthling, Daniel J. SantaLucia, Markus Leutzsch, Alexander Schnegg*, and Josep Cornella*

J. Am. Chem. Soc.，2023,ASAP.Doi:10.1021/jacs.2c12564”

Q1.请对“Synthesis, Isolation, and Characterization of Two Cationic Organobismuth(II) Pincer Complexes Relevant in Radical Redox Chemistry”作一个简单介绍。

铋是元素周期表中质量最重的稳定元素。因其廉价易得、极低生物毒性以及无放射性等特点，在彩妆和医药行业被广泛研究和应用。同时，铋在材料和非均相催化领域也有不俗的成绩。但是，相对于过渡金属和较轻主族元素，金属铋化合物的成键模式、结构性质和反应活性的研究仍处于初始阶段。理论计算表明，由于相对论量子效应的影响，铋存在形成稳定自由基化合物的可能性。但因价电子轨道数目有限，能级较高，而且原子轨道大而分散，铋自由基极容易发生歧化反应或形成抗磁性的二聚或多聚物。同时，铋自由基顺磁波谱的全谱扫描和参数解析也是一大难点。本文报道了两个二价铋自由基正离子化合物的高选择性合成和全谱解析。电子顺磁共振波谱和理论计算结果均表明此两个化合物单电子密度85%以上位于中心铋原子。尤其是采用了极宽的X、Q和W三波段电子顺磁波谱，检测到了因铋原子耦合导致的全部裂分峰，超高的分辨率也为确定铋自由基的g因子和耦合常数A提供了充足的数据，为后续铋自由基研究树立了标杆。

Q2.在研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢？

本次研究中遇到的主要困难是二价铋极不稳定，不易形成或者形成之后快速转化为各种副产物。前期研究中尝试了不同的前驱体，很多配体可以将铋稳定在一价和三价的价态，但并未发现可能的二价铋。筛查之后发现钳式配体希望较大。但是位阻不够的情况下生成的二价铋中间体寿命很短，生成二聚或多聚物，影响了铋自由基的分离和纯化。最终，我们使用大位阻钳式配体成功实现了二价铋自由基的高选择性合成和分离。

Q3. 本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

二价铋自由基是基于前期工作中的间接证明（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 16535），和催化反应推测的重要中间体（ChemRxiv2022, 10.26434/chemrxiv-2022-dqj5r）。因此，此次研究中特别辛苦和烧脑的部分在于二价铋自由基的分离和全表征是必须达到的目标。由于此实验的目标产物与各种副产物有相同的配体结构，导致产物很难分离提纯。高选择性是该反应成功的必要条件。因此，每个步骤和细节的把控都很关键。例如，将溶剂四氢呋喃换成常用的芳香溶剂、乙腈或者性质相似的乙醚、1，4-二氧六环等会生成一定量的副产物。二茂铁��（Cp₂Fe⁺）是唯一可以将一价铋选择性氧化到二价铋的氧化剂。氧化剂中阴离子的选择也是反应成功的关键之一。最初尝试的BF₄^–和PF₆^–阴离子被证实无法与二价铋自由基长时间共存于溶液中。最后，反应的加料顺序和搅拌速度也会极大影响产物的选择性生成。经过反复尝试，做到对每个实验细节精准把控后，最终成功得到了目标产物。