「Spotlight Research」钴配合物催化烯烃的不对称环氧化

热点研究

作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自四川大学的博士研究生何倩雯为我们分享。

2023年7月5日，JACS在线发表了来自四川大学的冯小明和刘小华教授团队（Asymmetric Synthesis Laboratory）题为「Asymmetric Epoxidation of Alkenes Catalyzed by a Cobalt Complex」的研究论文。本文中首次实现了高价钴氧中间体参与的不对称环氧化反应，利用课题组独具特色的手性双氮氧配体和三氟甲磺酸钴作为催化剂，PhIO作为氧化剂，实现了环状和开链三取代烯烃在丙酮中的高对映选择性的环氧化反应。基于HRMS、紫外-可见吸收光谱、磁矩测量、同位素标记实验以及DFT计算，证明了高价钴氧物种[CoIII(O^·−)]是活性物质。其他机理实验研究和DFT计算进一步解释了环氧化的机理和对映选择性的起源。

“Asymmetric Epoxidation of Alkenes Catalyzed by a Cobalt Complex”

Qianwen He, Mao-Ping Pu, Zheng Jiang, Hongyu Wang, Xiaoming Feng* and Xiaohua Liu*J.Am. Chem. Soc.,2023,ASAP, doi:10.1021/jacs.3c05476

Q1.高价金属氧物种的仿生催化已经有很多报道，那么本文的亮点在哪里呢？

基于生物酶的仿生催化剂确实已经发展得非常多了，但是长期以来都是利用金属铁氧和锰氧催化剂进行催化，而3d电子更多的金属钴氧和镍氧的报道寥寥无几，早期对此现象提出的解释被总结为“oxo-wall”理论，它的大致意思是，充满更多价电子的后过渡金属的d轨道更加强烈排斥氧配体，使得金属氧物种更加不稳定。因此高价钴氧物种催化的环氧化反应其实难以实现，而不对称的环氧化反应对配体要求更加苛刻，不仅需要配体可以稳定高价钴氧且提供一定的反应活性，还需要一个优异的手性环境。本文的亮点就在于此，基于早期对金属钴和手性双氮氧的发展和认识，手性双氮氧配体可以提供一个弱场配体作用，使金属钴可以形成较高自旋态的、较为稳定的高价金属钴氧物种，且能够提供良好的手性环境，以实现简单烯烃的不对称环氧化反应。该手性Co-O配合物不仅为三取代烯烃的不对称环氧化提供了新的催化体系，对仿生催化中高价钴氧体系的研究发展而言也是一个巨大的里程碑。

Q2.有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢

在最开始选题过程，对于该课题是没有信心的，我们课题组发展的手性双氮氧配体已经用于催化六十多种反应，但是大多数是以金属配合物作为路易斯酸催化反应，而对于参与变价的氧化还原性金属的催化反应寥寥无几，对于我们实验室的手性双氮氧配体发展而言，这几乎是一个全新的领域。遇到最大的困难就是在配体的合成和改造上，这个课题从开题到见刊花费两年时间，其中一年时间都是在设计、改造和合成新的配体。这个过程非常艰难，经历了很多失败和自我怀疑，也无数次想过要放弃。克服困难的秘诀也很简单，就是坚持而已。冯小明老师时常鼓励我们，化学反应就是一个点，在找到那个点之前，肯定会走不少弯路，但是找到那个点之后，会发现一切都变得很简单。所以贵在坚持和多思考，在每次失败的配体中总结规律，这是一个螺旋上升的过程。

Q3.既然这样，那么一开始为什么要选这样一个课题呢？

我们课题组对于缺电子烯烃的环氧化反应已经有好几篇文章报道了，我自己的上一次课题也是一个缺电子烯烃的环氧化反应，我们想要做一些突破，将我们催化体系的底物适范围从缺电子烯烃发展到简单烯烃。并且我们设想，要是该想法可以成功实现，该催化体系还可以应用于简单烷烃的不对称转化，这是我们一直想要去做突破的一个领域。抱着这样攻难克坚的心理和想要做一些有意义，有原创性、创新性、引领性和有用性的工作的想法，即使觉得很艰难，也在一直坚持下去，这就是化学和科研的意义吧。