「Spotlight Research」多样化合成单分散共轭聚合物

热点研究

作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自中国的尹江亮博士为我们分享。

2023年08月21日，JACS在线发表了来自芝加哥大学董广彬教授团队题为「Backbone Engineering of Monodisperse Conjugated Polymers via Integrated Iterative Binomial Synthesis」的研究论文。本文发展了一种混合迭代策略（integrated iterative binomial synthesis，IIBS），从而实现了高分子量的单分散共轭聚合物的快速和多样化合成。该策略使用酚羟基作为官能团溴的代理，是保护基辅助的迭代合成策略（protecting group-aided-iterative-synthesis，PAIS）和指数级增长的迭代合成策略（iterative binomial synthesis，IBS）的有机结合。另外，我们还研究了不同拓扑结构和不同链长对共轭聚合物的光物理特性的影响。

“Backbone Engineering of Monodisperse Conjugated Polymers via Integrated Iterative Binomial Synthesis

Jiangliang Yin, Shinyoung Choi, Daniel Pyle, Jeffrey R. Guest, and Guangbin Dong*J.Am. Chem. Soc.,2023, ASAP, DOI:10.1021/jacs.3c08143.”

Q1.请对“Backbone Engineering of Monodisperse Conjugated Polymers via Integrated Iterative Binomial Synthesis”作一个简单介绍。

π共轭聚合物是一类重要的有机材料，它们的性质主要由主链结构、分子量、取代基以及分散性所决定，这些因素可以直接影响它们的能带结构、溶解性、聚集性等。因此，发展一种通用、普适的方法来实现结构精准、多样的共轭聚合物的合成是十分重要的。过渡金属催化的逐步聚合反应（step-growth polymerization）是合成共轭聚合物的主要方法，这种方法虽然高效，但是得到的聚合物是长度不一的多分散的混合物，这会导致材料性质的不确定性。另外，链式聚合反应（chain-growth polymerization）能够合成一些分散较窄的共轭聚合物，但是这种策略仍然不能够实现分子量、链长和单体次序完全可控的共轭聚合物的合成。指数级增长的迭代合成策略（iterative binomial synthesis，IBS）可以较快速地实现单分散的低聚物的合成，一次迭代可实现聚合物链长的翻倍，但是，由于较为苛刻的反应条件，这种策略在共轭聚合物的合成方面的应用还相当局限。而且，产物的分离纯化难度较大，已有的报道通常使用GPC等来实现产物的纯化。

2022年，我们课题组发展了保护基辅助的迭代合成策略（protecting group-aided-iterative-synthesis，PAIS），实现了单分散石墨烯纳米带的精准和多样化合成（J. Am. Chem. Soc.2022,144, 16012–16019），虽然该策略的合成步骤较为冗长，但是能够得到多样化的单分散产物。在此基础上，我们设计了一种混合迭代策略（integrated iterative binomial synthesis，IIBS），即将PAIS和IBS有机结合起来，既能够快速得到高分子量的单分散共轭聚合物，又能够实现聚合物骨架的多样性。为了实现这个目标，我们选用酚羟基和B(dan)作为端基，因为酚羟基能够被高效地转化为活化基团OTf，进而实现钯催化的偶联反应。另外，在偶联反应条件和B(dan)脱保护条件下，酚羟基可以得到保持。同时，酚羟基的活化反应的官能团兼容性好，使得多样化的单体能够被引入。更重要的是，由于合适的端基选择，使两个偶联底物和偶联产物的比移值差别很大，这大大降低了分离纯化的难度。

Q2.在研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢？

研究过程中主要有三个难点：一是该体系一次迭代过程有三种反应类型，即偶联反应、羟基活化反应和B(dan)脱保护反应，要达到合成聚合物多样化的目的，就必须保证三种反应的底物普适性好，我们对反应条件进行了大量的优化，最终使较多的共轭聚合物单体都能够被兼容。第二个难点是要求每个反应过程、每次迭代都有较高的反应收率，否则很难实现高分子量聚合物的合成，这个问题主要靠优化反应条件及反应后处理步骤来解决。第三是如何证明所得到的产物是单分散聚合物，我们使用了大量的表征方法如NMR、MALDI-TOF-MS、GPC、STM等，充分证明了产物的高度单分散性。

Q3. 本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

在OH转化为OTf这步反应中，刚开始我们使用Tf2O/DCM/0^oC的经典反应条件，当产物分子量较小时，反应效果较好，但当分子量逐渐变大时，聚合物在低温下溶解性较差，使得反应效果特别差，导致不能达到预期的合成目的。此时又要从头开始，这一点觉得是比较辛苦的，幸好最后发现了一个更加适合该体系的转化条件。