「Spotlight Research」铋化学-首例“抗磁性”三线态铋宾的发现

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作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者来自马克斯普朗克煤炭研究所的逄越博士为我们分享。

2023年5月18日，Science在线发表了来自德国马克斯普朗克煤炭研究所的Josep Cornella博士团队题为「Synthesis and isolation of a triplet bismuthinidene with a quenched magnetic response」的研究论文。本工作使用Tamao首创的刚性、大位阻、非配位性的MsFluind配体骨架，成功分离得到稳定的单配位三线态铋宾（figure 2）。与其他顺磁化合物不同的是，该三线态化合物具有独特的表观抗磁性质。理论计算揭示，这是由于铋作为重原子极大的旋轨耦合效应（spin-orbit coupling）导致了极大的正向零场分裂（zero-field splitting），将Ms = 0磁亚能级与Ms = ±1隔离开来（约4500 cm-1，15 kcal/mol），进而导致其表观抗磁性质。

“Synthesis and isolation of a triplet bismuthinidene with a quenched magnetic response

Yang Ding, Zhuoming Zhang, Stefano Toso, Irina Gushchina, Vadim Trepalin, Kejia Shi,

Yue Pang, Nils Nöthling, Markus Leutzsch, Liqun Kang, Eckhard Bill, Maurice van Gastel,Edward Reijerse, Richard Goddard, Lucas Wagner, Daniel SantaLucia, Serena DeBeer,Frank Neese*, Josep Cornella*

Sceicne,2023,380, 1043-1048.doi:10.1126/science.adg2833”

Q1.请对“Synthesis and isolation of a triplet bismuthinidene with a quenched magnetic response”作一个简单介绍。

带有未成对电子的顺磁性化合物具有独特的性质和应用。过渡金属可以用其d轨道容纳1到5个未成对电子，如K₃[Fe(CN)₆]和[Ni(NH₃)₆]Cl₂；而镧系元素的f轨道则可以容纳最多7个未成对电子，如核磁共振造影剂gadobutrol（figure 1A, top）。相比之下，稳定的主族顺磁性化合物（即自由基）的每个主族中心只能容纳一个未成对电子；而带有两个未成对电子的双自由基，如卡宾和氮宾，反应性质非常活泼，广泛作为中间体用于有机反应（figure 1A, bottom）。

Figure 1. 带有未成对电子的化合物和单配位氮宾/十五族卡宾类似物概览。图片来源：Science

铋位于元素周期表的右下角（十五族第六周期），作为最重的稳定元素，其物理和化学性质受到相对论效应的深刻影响（如6s惰性电子对效应）。铋宾（bismuthinidene）是单配位一价铋单体，根据Hund规则，应呈三线态基态，但相关报道仅限于气相研究。使用N,C,N-钳形配体可以分离得到相对应的三配位单线态铋宾。近几年，我们课题组利用Dostal铋宾实现了Bi(I)/Bi(III)氧化还原循环，并应用于转移氢化、N₂O降解和多氟芳烃的去氟氢化等均相催化反应（J. Am. Chem. Soc.2019,141, 4235;J. Am. Chem. Soc.2020,142, 19473;J. Am. Chem. Soc.2021,143, 12487；注：后两篇文章为笔者博士研究的前半部分）。本工作使用Tamao首创的刚性、大位阻、非配位性的M^sFluind配体骨架，成功分离得到稳定的单配位三线态铋宾（figure 2）。与其他顺磁化合物不同的是，该三线态化合物具有独特的表观抗磁性质。理论计算揭示，这是由于铋作为重原子极大的旋轨耦合效应（spin-orbit coupling）导致了极大的正向零场分裂（zero-field splitting），将M_s= 0磁亚能级与M_s= ±1隔离开来（约4500 cm^-1，15 kcal/mol），进而导致其表观抗磁性质（figure 3）。

Figure 2. 三线态铋宾的合成与表征。图片来源：Science

Figure 3. 三线态铋宾的电子结构。图片来源：Science

Q2.有关本次研在研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢？

本工作的实验部分非常简单，由于受到相对论效应的稳定作用，该化合物实际上具有很高的对光、热和水汽的稳定性。而从理论计算的角度去理解其电子结构是我们团队遇到的主要困难。由于计算的结果为该化合物具有三线态基态，与实验观测似乎不相符，为此我需要合成大量的该化合物用于各方面表征（包括NMR、XRD、SQUID、XAS、EPR、UV-vis、XPS、TEM-EDX、固体核磁和反应性测试等等）。正是由于实验上互相自洽，促使Neese教授必须从理论上作深入考虑，最终我们为这一奇特的现象提供了一个简洁而深刻的诠释。

Q3.本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

如上所述，该课题提出了这样一个问题：一个三线态双自由基为何具有表观抗磁性？这是元素周期表中所有已报道化合物所不具有的，而这一化合物将一众实验化学家引入了物理的范畴。事实上，在该论文发表以后，团队的大部分成员仍无法理解其理论诠释，但他们为发现这一奇妙的化合物感到兴奋。作博士答辩和会议报告时，教授们对该课题啧啧称奇，但难以提出任何问题，他们转而去问更容易懂的部分。这个化合物确实十分奇特，从本质上讲，其仍是一个顺磁性化合物，但是需要非常非常强的磁场才能观测到其顺磁性（M_s= 0和-1的能级兼并需要4800T的磁场，相当于超新星爆炸时的磁场强度）。难怪德国科学院院士Neese花了将近半年去理解这个化合物。

Q4.将来想继续研究化学的哪个方向呢？

我一直对研究较少的元素的金属有机化学及其在催化和材料上的应用感兴趣。随后我将在洛桑联邦理工的Mazzanti课题组进行博士后研究，从事铀的金属有机化学及其在氮气催化活化方面的应用

Q5.最后，有什么想对各位读者说的吗？

做科研一定要有尝试未探索领域的勇气。五年前我前往德国攻读博士学位时，没有想到自己会研究铋这种小众的元素。在读博期间，我靠自己从一名有机化学家转变为一名金属有机化学家。之前低价铋的研究非常少，我很长时间都不知道该做什么，为此我遍览文献（为此还为Comprehensive Organometallic Chemistry IV写了专门的章节），苦思冥想。直到我博士的最后一年，我才做出了令自己满意的工作，就是该工作。