碳原子之间单键形成的的方法,大家知道几种啊?
用亲电试剂及亲核试剂的当量反应,金属催化的偶联反应等等,还是有不少呢。瞄准分子内的哪一位置,以哪种方式的碳碳键形成的反应,作为化学工作者的话,或多或少还是有些经验的吧。
周期表上罗列的元素,如果能像乐高积木一样随意组合的话,绝对是化学家的梦想。
各种各样研究领域中,键与键之间若能够随心所欲的切断、形成,这样的技术一旦确立的话,并且不断扩大应用范围,一定会发展成为最前沿的化学研究,有着非常大的潜力。我们可以说,掌握键的形成是最基础的终极化学策略。
不。。过。。呢。。实际上还是有很多限制的。
硼-硼键的强度
随着近年来令人眼花缭乱的技术的发展、碳-碳键的形成已经产生了非常多种方法。
但是,相比之下硼-硼键的形成方法,大家又知道多少呢?
一般来说,B-B单键解离能估计是293 KJ/mol 左右,这个数值相比起碳-碳单键的345 KJ/mol)较小,而相比其硅-硅单键的(222 KJ/mol)大出很多,可以看出,B-B键算是比较强的键之一。
然而,B-B键的精密形成方法相比于碳键非常有限。
即使使用现代的合成技术,方便快捷的形成B-B键也比较困难。
首先,反应物的前体大都处理操作比较困难,另外,常伴有未知的副反应、导致反应收率非常低,所以比起预想的,反应实际上通常很难顺利进行。这其中的理由之一:硼的2P轨道,空的轨道反倒非常碍事,
另一方面,如果能很好的控制这个空轨道,那么开发硼-硼键的巧妙方法就会很快攻克。
那么,这一次,我们就B-B键形成的化学,就其相关的研究成果来看看近些年这一领域的发展状况。
B-B单键的形成方法
首先,作为B-B键形成的经典方法:「haloborane的还原偶联」。是工业生产二硼化合物时使用的方法,不过,该反应中要用到强还原剂,不但对官能团有局限性,还会因为过度还原导致反应收率低下。
另外,详细的反应机理尚不明确,人们提出了以下两种可能反应机理:
(1)通过单电子还原发生的硼自由基之间的偶联
(2)通过双电子还原发生的硼负离子的亲核取代
就机理(2)来说,可以分离得到的硼负离子1和BF3的反应,生成化合物2,这样的例子已经被报道过。[1] 然后通过类似的反应,合成具有B(sp2)-B(sp3)键的化合物3,作为还原剂利用的反应实例也有报道。[2]
之后,还有一些特例,比如Borylene(亚硼烷基)–过渡金属络合物中,亚硼烷基配体之间通过偶联形成B-B键的方法也有阐述。Braunschweig等人报道了,在一氧化碳气氛下,锰络合物4被光照后,两个硼通过桥键形成化合物5。[3] 另外,类似的条件下铁络合物6通过加热,成功合成了4个硼之间锁链状相连的络合物7。[4]
下面的例子,用的方法是硼化氢的脱氢偶联反应。
Braunschweig等人,利用均相和非均相催化剂,将片呐醇硼烷和儿茶酚硼烷8催化偶联,实现双硼化合物9的合成。[5] 在这里,常用的金属是镍,铂,钯等等。这个反应中,没有用容易水解的硼卤化合物做原料出发,应该是相对来说比较容易操作的反应。另外,在这个反应上稍花功夫研究的话,感觉能够实现不同硼与硼之间的不对称双硼化合物的偶联反应。
另外,Himmel等人,由含有NH键的碱加和的硼化合物(BH3)10的二聚,得到两个螯合配体稳定了的双硼化合物12。[6] 而该化合物也可由化合物11的脱氢化反应来获得。
直到最近,化学家们才实现双硼化合物的硼氢化新型反应。[7] 碳碳不饱和键的硼氢化反应是发展很久,且非常经典的有机反应之一。要是针对硼-硼不饱和键也能有相似的反应的话,一定很有意思。利用不対称的双硼烯,实现位置选择性应该非常有意思吧。所以也不一定用双硼烯13作为反应底物,这个方法的亮点是一步反应可以形成含三个硼的化合物结构14。
到这里,介绍的都是合成硼硼键的中性产物。
而下面呢,主要是还原条件下通过B-B键形成,合成双硼烷负二价离子的方法。
具有B-B单键的负二价离子的合成
1996年,Power等人报道了,由三联苯基取代的二溴硼烷15与掺钾石墨烯反应,生成含硼芴的二聚体16。[8] 硼原子是sp3杂化形式,不难发现两个硼原子与乙烷碳是等电子状态。形成负二价离子虽然会使电子排斥增加,但与负离子自由基相比起,成键会稳定。
另外,具有B-H-B键的二硼烷17与萘基锂反应,得到化合物18。[9] 因为前体的两个B-H-B桥键,硼附近的电子富裕堆积,在此处给出电子能形成B-B键。由这个反应获得的灵感,两个硼原子接近的时候,给他们加上电子,就能够在硼与硼之间成键。
Wagner等人,针对不含B-H-B键的前体19,用同样的方法打造B-B键(化合物20)的方法也被报道。[10]
之后,利用π共轭分子夹杂硼单元的化合物21,通过与还原金属作用,成功选择性的形成了双键结构22和单键结构23。[11]
最后,Finze、Bernhardt等人,通过borate24的还原偶联得到六氰基二硼负二价离子26。[12] 化合物26可以分别由24和25反应得到,通过同位素标记实验,25并不是作为还原剂而是亲核试剂来反应的,反应的可能机理是SN2机理。
总结
本文很简要的介绍了一下硼-硼键形成反应的发展现状,正如所看到的,特殊反应体系居多。为了建立普遍适用性较高的反应方法,目前的现状就是得先得着眼于基础研究一点点拓宽范围。硼的电负性和价电子数目与碳不同,导致B-B键可以成直链状,支链等多种自由自在相互组合,利用这一特点来开发新的功能型分子。从最简单的单键来深入研究,其实是可以拓宽新化学领域,它的未来也值得我们期待。
参考文献
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