本文投稿作者znenzyme
三氧三角烯(Trioxotriangulene,TOT)是一个拥有离域的单电子占据轨道(SOMO)的中性π自由基，它是通过phenalenyl(PNL)的π扩张和氧取代而合成的[1]。在本篇报道[2]中，来自日本爱知工业大学的森田靖教授研究组设计、合成了两种取代基的TOT衍生物，并发现这个有机中性自由基和通常的有机分子一样稳定。另外，与其合作的来自早稻田大学的中井浩已教授研究组则通过量子化学计算阐明了这个晶体聚合物呈现的不寻常的近红外吸收特性的机理。
Near-infrared absorption of π-stacking columns composed of trioxotriangulene neutral radicals
Y. Ikabata, Q. Wang, T. Yoshikawa, A. Ueda, T. Murata, K. Kariyazono, M. Moriguchi, H. Okamoto, Y. Morita, H. Nakai
npj Quantum Materials,2017,2,27. DOI:10.1038/s41535-017-0033-8
Chemical structure and SOMO of TOT
1.光谱研究
通过对中性自由基2和3磁性的研究，发现二者无论是在固态还是在溶液状态中都能在空气里室温下稳定存在。研究者们发现这个高的化学稳定性起源于未配对电子在π电子体系中的离域。
图1中显示了2和3分散在KBr中时的固态吸收光谱。二者分别在1134 nm和1488 nm处有一个宽吸收带；而在它们的单晶偏振反射光谱中，这个吸收带仅在沿着晶柱方向才能观察到。这些各向异性反射光谱清楚地显示出2和3的长波吸收带是由于在固体状态下柱内的π-π相互作用的结果。此外，也测定了2和3在氯仿溶液中的吸收光谱，分别在834 nm和978 nm处有个吸收带，这类吸收带被归属于π-二聚体内的分子间跃迁，而波长显著低于固体状态时的波长，说明固体中堆积效应的存在。
Figure 1 Solid state absorption spectra of 2(solid) and 3(dashed lines) in KBr pellets
2.晶体结构
图2中显示了2和3的晶体结构，在一维柱状结构里，分子堆积围绕着Cb原子，最大的电子自旋布居则集中在这个Cb原子上。通过二聚体内和二聚体间的Cb-Cb距离与C原子间的范德华半径总和（3.4 Å）相比，确定了此一维柱状结构是π-二聚体连续堆积而成。
Figure 2 Crystal structures of 2 and 3. a, b Overlap patterns of 2and 3 in the 1D columns, respectively. c, d The column structures of 2 and 3, where red and blue arrows designate intradimer and interdimer distances between Cb atoms, respectively
3.π-堆积自由基聚合物的量子化学计算
中井浩已教授研究组，为了克服在量子化学计算中自由基以及聚合物这个大分子所引起的庞大的计算量问题，他们开发了分割统治（divide-and-conquer, DC）的计算手法，极大削减了计算量，通过抽取部分柱堆积结构（最大达到60个分子，4380个原子）从而能够对多个分子聚集体进行量子化学计算。计算表明随着堆积分子数的增多，吸收波长逐渐红移，当多到一定数目，波长就接近了实验所得的近红外吸收波长，由此很好地再现了实验观察得到的光吸收谱。另外，计算还显示出由于2和3趋于堆积成一维柱状结构而导致不同分子间电子轨道的重叠(Figure 3)，正是这种分子间的强相互作用而引发了不同寻常的近红外光的吸收。
Figure 3 Schematic illustration on S0→S1 excitation of a dimer and a decamer of 2. Horizontal lines represent energy levels of frontier orbitals. HOMO and LUMO of a dimer and a decamer are depicted as well as SOMO of a monomer
4.应用与展望
本篇文章阐述并分析了带有奇数电子的有机中性自由基在近红外区域有强吸收的特性。此性质期待在利用近红外光的太阳能电池或传感器以及医疗领域中检查技术的开发上能有所贡献。此外，利用量子化学计算来设计和开发的有机电子材料也被期待将来有广阔的应用前景。本研究中还发现取代基的不同会导致堆积结构和光吸收波长很大的不同，所以通过进一步研究取代基与堆积结构及吸收波长间的关系，也许将来可以调控光吸收的波长和强度。另外，TOT能在高稳定性下被合成，这在材料应用方面也将会大有作为。
参考文献
- Morita, S. Nishida, T. Murata, M. Moriguchi, A. Ueda, M. Satoh,K. Arifuku, K. Sato, T. Takui.Organic tailored batteries materials using stable open-shell molecules with degenerate frontier orbitals.Nat. Mater.2011,10, 947–951.
- Ikabata, Q. Wang, T. Yoshikawa, A. Ueda, T. Murata, K. Kariyazono, M. Moriguchi, H. Okamoto, Y. Morita, H. Nakai.Near-infrared absorption of π-stacking columns composed of trioxotriangulene neutral radicals.npj Quantum Materials,2017,2, 27. DOI:10.1038/s41535-017-0033-8
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