2022年7月29日，东京工业大学小西玄一（Gennichi Konishi）教授课题组在专业杂志Chemistry-A-European Journal上在线发表了题为 「Flexible Alkylene Bridges as a Tool To Engineer Crystal Distyrylbenzene Structures Enabling Highly Fluorescent Monomeric Emission」的科技论文，该研究通过引入桥接结构构建了高效单体发光的有机分子，提供了一种新的分子设计思路。

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/chem.202201884

01研究亮点

1. 通过将柔性桥接结构引入刚性有机π电子系统荧光染料分子，创造了一种材料，该材料可以从单个分子发出强光，而染料不受晶体中周围分子的影响
2. 实现晶体中分子的同时致密堆积和抑制分子之间的电子相互作用
3. 通过扩大有机π电子分子中晶体结构的多样性，为有机电子学的发展做出贡献

02研究概要

【背景】

以固态发出强光的荧光染料已广泛用于有机发光二极管和生物成像等设备中。由于近年来应用领域的迅速扩大，有机分子因其相对容易设计、易于合成、加工性优异等优点而备受关注。染料设计的关键是在固态（块状或晶体）下实现所需的发射颜色和高发光效率。一种方法是使用单体发光（一个分子自己发光）。单体发光的特点是溶液和固态的发光颜色（发光光谱）非常相似，并且由于分子之间的相互作用而猝灭较少。为了在固态下实现单体发光，通常用大分子修饰染料来屏蔽它们，但这种方法在应用阶段会导致染料密度和官能度下降、加工困难等各种问题的发生。因此，一直在寻求一种新的分子设计策略，将小官能团引入染料中，以抑制分子间相互作用并实现单体发光。

【结果与讨论】

课题组以二苯乙烯基苯这种被广泛用作蓝色有机荧光染料的π电子系分子为基本骨架，其两个双键松散地被一条短烃链结合，合成了一个环状“桥联二苯乙烯基苯”（图1）。当研究这种交联的二苯乙烯基苯的光物理性质时，发现它在溶液，聚集态，固态和薄膜分散状态中表现出几乎相同的高效荧光光谱（84%或更多），并实现了单体发光。

单晶X射线结构分析表明，单体发光的桥联二苯乙烯基苯具有π平面交替扭曲的晶体结构，不会引起分子之间的电子相互作用。另一方面，在没有桥接结构的普通二苯乙烯基苯的情况下，发生电子相互作用的π平面会发生堆叠，并且在固态下，发射波长明显偏移到比溶液中更长的波长（图3）。然而，无论有无桥结构，晶体中发光部位（二苯乙烯基苯）所占的体积几乎相同。此外，即使施加机械刺激（应力），交联的二苯乙烯基苯也不会改变其发光颜色。因此，无论结晶、固体、薄膜分散等加工方法如何，都可以发挥一定程度的性能。这样，通过简单地通过桥接刚性π电子系统分子引入一个小环，晶体结构可以比没有环的晶体结构发生很大变化。晶型的形成机理复杂，目前还不能准确预测得到的晶型。

【研究意义及未来展望】

在这项研究中，研究者们通过消除分子间相互作用，成功地以高密度排列了作为蓝色发光器件之一的二苯乙烯基苯。 该技术即使在固态下也可以在不降低性能的情况下设计所需的发光颜色，可应用于发光元件、材料和生物组织的分析，从而提高性能和分析精度。此外，这种桥结构是一项技术，将导致基于具有电子和光学功能的有机π电子分子的器件的实际应用。有机设备有望取代传统的无机设备，丰富我们的生活，因为它们对环境的影响小，设计自由度高。

本研究由东京工业大学，九州大学，南特大学，工学院大学共同合作完成；第一作者为Yoshimichi Shimomura, 作者为小西玄一（Gennichi Konishi）教授。本文受日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究（B）（C）、特別研究員奨励研究費（PD）、文部科学省 科学研究費助成事業 新学術領域研究（研究領域提案型）「π造形科学」、科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（さきがけ）、小笠原敏晶記念財団、村田学術振興財団的研費经费支持。

03作者介绍

小西玄一（Gennichi Konishi）博士，东京工业大学物质理工学院副教授；Konishi教授致力于光化学，高分子科学，有机材料开分的基础研究，是性能分子设计研究领域的青年学者；在JACS，Angew. Chem., Advanced系列等国际知名科学杂志发表研究型论文100余篇。其研究成果被引用3300余次，其中单篇最高引用数达660余次，h指数为29（Google Scholar）。

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