「Spotlight Research」光电共催化策略实现连续多个相邻C-H键的选择性氧化

研究论文介绍

「Spotlight Research」光电共催化策略实现连续多个相邻C-H键的选择性氧化

2022/12/12
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Author:CS editor

作者：石油醚

本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者，来自上海交通大学的申涛副教授为我们分享。

2022年12月6日，国际学术期刊Nature刊发了上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛副教授、福州大学叶克印教授及康奈尔大学Tristan Lambert教授等人合作的科研成果「 “Electrophotocatalytic Oxygenation of Multiple Adjacent C–H Bonds”」。本文通过光电共催化策略实现两个或三个连续的C-H键的选择性氧化，使简单的烷基苯或三氟乙酰胺转化为相应的双氧化及三氧化产物。

“Electrophotocatalytic Oxygenation of Multiple Adjacent C–H Bonds

Tao Shen, Yi-Lun Li, Ke-Yin Ye* & Tristan H. Lambert*

Nature.2022, ASAP.doi:10.1038/s41586-022-05608-x”

Q1.请对“Electrophotocatalytic Oxygenation of Multiple Adjacent C–H Bonds”作一个简单介绍。

与发展成熟的烯基双官能团化相比，烷基的官能团化往往局限于单一位点的单官能团化，烷基连续相邻碳氢键的直接双官能团化及多官能团化则非常挑战。这主要由于：1. 单官能团化后对邻位碳氢键活性的钝化作用；2. 连续多官能团化中过度氧化降解导致合成效率低；3. 多官能团化的区域选择性，化学选择性及立体选择性调控。

氧原子及含氧官能团广泛存在于在天然产物，药物，材料中，对人类的衣食住行产生了深远影响。在自然界中，生物体通过酶催化的方法以高选择性的建立多个碳氧键，但与生物合成相比，通过化学合成同时实现连续惰性碳氢键的氧化往往面临邻位碳氢键活性钝化及过度氧化的挑战性问题，因此亟需一种足够强大但又足够温和的反应策略。

基于此，在本人与Tristan Lambert教授之前合作的光电共催化烷基邻位碳氢键双胺化工作（Tao Shen, Tristan H. Lambert. Electrophotocatalytic diamination of vicinal C–H bonds.Science2021, 371, 620-626.）基础上，我们进一步报告了通过光电共催化策略实现两个或三个连续的C-H键的选择性氧化，使简单的烷基苯或三氟乙酰胺转化为相应的双氧化及三氧化产物。值得一提的是，该过程可以通过酸添加剂的改变选择性地合成二氧化或三氧化产物。

Q2.有关本次研在研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢？

课题通过合理设计进行，本身并没有太大难度，但新冠疫情给研究带来了不可预测的困难，这已经是过去三年内全球科研所面临的共同问题。研究过程中接连出现多次疫情爆发，实验室和学校经常封控，政策严格，大大影响实验的顺利进行。曾在疫情封控下为了赶实验进度尽早返修，连续一个月在实验室和临时办公室打地铺过夜，想尽一切办法，克服一切困难也要将实验进行到底！

Q3.本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

最大的困惑是哌啶衍生物的三氧化产物结构的确定，产物不仅是新化合物，而且是多种立体异构体的混合物，谱图上能给出的信息较少。部分产物即使通过二维核磁谱图也难以明确判断反应的区域选择性和立体选择性。且大部分产物刚得到时均为油状液体，尝试了几种衍生化为固体的方法均以失败告终。此时距离编辑给出“修改后重新投稿”的意见已经三个月之久，心急如焚，一筹莫展。我仍抱有一丝希望，大量制备了几种哌啶的三氧化产物，在核磁管中又安静放置三个月之久，奇迹出现了，居然有三个核磁管中出现了亮晶晶的固体，真的是单晶！连夜告诉导师这一好消息并完成了单晶测试，发现产物结构与猜想的一致，而且大部分产物立体选择性很好。至此，终于可以放心投稿。