作者：石油醚

导读：

近日，南开大学的叶萌春教授团队在Angew中发表论文， 该小组利用Ni-Al双金属催化剂实现了五元phosphole氧化物的C-P键和炔烃的一键插入反应，合成了一系列七元phosphepine化合物。

Intermolecular Carbophosphination of Alkynes with Phosphole Oxides via Ni–Al Bimetal-Catalyzed C–P Bond Activation

Feng-Ping Zhang, Rong-Hua Wang, Jiang-Fei Li, Hao Chen,* Madala Hari Babu,* Mengchun Ye*

Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202314701. DOI:10.1002/anie.202314701.

正文：

p-不饱和键的碳官能团化反应是一类重要的合成反应。相比于传统的通过双官能团化试剂实现的碳官能团化反应，p-不饱和键和C-X键的一键插入反应具有更好的原子和步骤经济性（图1）。目前，该类反应主要在活泼化学键如C-Cl、C-O等，以及惰性的C-C和C-N的一键插入反应中取得了较大进展，但是在惰性C-P键的分子间一键插入反应中却面临很大的挑战，一直难以突破。主要原因可能在于以下几个方面：C-P键键能高，难以活化；含P的高张力小环不易合成，难以通过环张力促进C-P键活化；P原子与金属催化剂的强配位，易于毒化金属；C-P键形成时的还原消除较为困难。

南开大学化学学院叶萌春课题组近年来发展了一系列Ni-Al双金属催化体系，用于惰性化学键如C-H和C-C的高效催化转化反应。最近，该课题组利用Ni-Al双金属催化体系，成功获得这一难题的突破。他们利用Ni-Al双金属催化剂实现了五元phosphole氧化物的C-P键和炔烃的一键插入反应，合成了一系列七元phosphepine化合物，获得高达94%收率。虽然phosphepine化合物是具有重要潜力的新兴光电材料分子，但是其发展一直受制于分子的稳定性和困难的合成方法。叶课题组的方法为这一重要分子的合成提供了一条便捷的途径，有望推动该类材料的进一步发展。

图1. 一键插入实现双碳官能团化反应

反应以Ni-Al催化剂、三苯基膦为配体，在120^oC条件下五元phosphole氧化物可以与炔烃发生一键插入反应，获得高达94%的收率。炔烃底物的官能团容忍性较好，能够耐受甲基、甲氧基、TMS、OCF₃、CO₂Me、F等各种基团（图2）。此外，非对称炔烃也是合适的底物，可以30-50%的产率提供相应的产物，区域异构体比从3.1：1到3.8：1不等。

图2. 炔烃底物拓展

作者尝试了一系列带有各种取代基的phosphole氧化物，无论是供电子基团或吸电子基团均能够很好兼容（图3）。值得注意的是，对于非芳基取代的phosphole氧化物，需要将最佳Ph₃P配体转换为Ph₂P(O)H或^tBu-DAPO，以提高产率。作者推断双功能氧化膦配体可以连接Ni和Al金属，促进C-P键的活化。

图3. Phosphole氧化物拓展

为了考察反应的实用性，作者进行了产物转化实验。插入产物不仅能方便的转化为不同类型的P取代的化合物，还能够通过氧化反应或还原反应进行产物转化。此外，双一键插入反应也能够顺利地进行，这意味着目前的方法可以构建更多不同类型的phosphepine结构。紫外吸收和荧光光谱结果显示，炔烃芳基环上的取代基对磷化光谱有较强的影响，表明目前的合成方法可以有效地调节芳基膦化合物的光物理性质。

图4. 转化与机理

此外，为了更深入地了解其机制，作者进行了³¹P NMR跟踪实验。当磷氧化物1a与AlMe₃配位时，P原子的峰值从原来的29.87 ppm变为41.35 ppm， 加入Ni(cod)₂后，在102.03 ppm处出现新的峰值，随着PPh₃负载量的增加，峰值信号变强。这些结果暗示C-P键与镍的氧化加成产生了关键中间体C-Ni-P。

南开大学叶萌春课题组报道了Ni-Al双金属催化五元phosphole氧化物和炔烃的一键插入反应，合成了一系列具有重要应用前景的七元phosphepine化合物，获得高达94%的收率。该Ni-Al双金属催化体系有望应用于炔烃或烯烃与更广泛惰性键的一键插入反应。

(叶萌春教授供稿)

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