作者：石油醚

导读：

西安交通大学曾荣课题组和党东锋教授通过光促铁催化聚烯烃C-H键烷基化反应，实现了在聚乙烯种引入AIE荧光团，合成通过共价键连接的荧光聚合物材料。该策略合成的荧光聚合物在白光聚乙烯薄膜的合成、废弃聚乙烯转化、硝基芳香族化合物的检测、商品防伪和聚合物增溶剂剂等方面具有潜在的应用前景。

“Covalent Installation of Fluorophores into Polyethylene: Synthesis, Characterization, and Applications

Shuang Wei, Zongnan Zhang, Yanzi Xu, Dongfeng Dang*, and Rong Zeng*

Macromolecules2024, ASAP doi:10.1021/acs.macromol.4c00381”

正文：

荧光聚烯烃具有粘弹性、热塑性和发光等特性，在传感、荧光探针、发光二极管、塑料分类等领域展示了广泛的应用前景。同时，聚乙烯作为世界上最常见的塑料之一，然而由于其化学惰性使得聚乙烯功能化极具挑战，而共价接枝发光基团的研究仍缺乏有效的方法。2021年，Jin和Ito开发了利用球磨技术将荧光物质引入聚烯烃的方法，但是仍然存在发光范围窄、高分子降解严重等问题。最近，曾荣课题组利用光促铁催化剂活化高分子的惰性C-H键来开发新的高分子材料，发表了系列工作（J. Am. Chem. Soc.2023,145, 7612;Chem. Sci.2023,14, 9374;ChemCatChem,2024,16, e202300929）。基于此，课题组通过这一策略进一步实现了将AIE发光骨架引入聚乙烯链制备共价键连接的荧光修饰聚乙烯材料，为荧光聚烯烃的合成提供了新的途径，文章发表于Macromolecules。

图1. 合成荧光聚合物

作者首先合成了三种不同发光范围的AIE发光分子1-3，通过光促铁催化体系合成了LLDPE-1、LLDPE-2和LLDPE-3，作者通过1H NMR对荧光聚合物的官能化率进行了表征，利用GPC检测该种策略对聚合物主链的影响，发现这种温和的条件并没有导致明显的C-C键断裂导致聚合降解。同时，还通过模型反应结合¹H NMR，¹³C NMR，碳氢异核相关（HMBC）以及扩散序谱（DOSY）对反应产物进行了详细表征，证明了荧光基团是通过共价键连接到聚乙烯主链。

随后，作者对反应过程的发光现象变化进行了研究。在365nm照射下，LLDPE和荧光团3不发射荧光，荧光团1和2呈现绿色和橙色荧光，然而将荧光团接入聚乙烯后固态荧光发射光谱都发生了蓝移并且具有强烈的荧光发射。由于聚乙烯主链的缠绕阻止了荧光基团的分子运动，进一步导致了合成的高分子材料在溶液相也具有荧光发光的性质。

图2. 荧光聚合物光学图片

基于上述合成的荧光聚合物，作者尝试了通过三种不同颜色聚合物调配白光聚乙烯材料，尽管没有获得纯白色的荧光聚合物材料，但发现采用不同比例的混合可以获得不同发光的荧光聚乙烯材料。

图3. 调配白光

基于对光促铁催化体系的优势，作者也对生活中的聚乙烯材料进行了改性。常见的奶瓶、自封袋和塑料袋都能够很好地引入荧光团，这为废弃塑料的发光分类提供了新的途径。

图4. 废弃塑料转化

基于四苯乙烯类AIE分子对硝基芳烃的响应，作者还尝试使用硝基芳烃化合物对合成的荧光聚合物LLDPE-1进行荧光淬灭实验，初步完成了简易的防爆检测实验。

图5. 硝基芳烃化合物的响应

作者还将荧光聚合物LLDPE-1发展成一种“防伪墨水”，将LLDPE-1的稀溶液书写在白色纸片上，可以在自然光条件下做到肉眼不可见，当紫外光激发加密文字发射强荧光，从而达到加密防伪的目的。

图6.防伪墨水

最后，作者将修饰后的聚乙烯材料LLDPE-MA-1与聚苯乙烯（PS）和聚丙烯（PP）进行混合。三相混合后的聚合物，与PS和PP两相混合的聚合物相比，在电镜下具有更平滑的形貌，LLDPE-MA-1可以作为PS和PP的荧光增溶剂。

图7.增溶剂LLDPE-MA-1的应用

总结：

西安交通大学曾荣课题组和党东锋教授通过光促铁催化聚烯烃C-H键烷基化反应，实现了在聚乙烯种引入AIE荧光团，合成通过共价键连接的荧光聚合物材料。该策略合成的荧光聚合物在白光聚乙烯薄膜的合成、废弃聚乙烯转化、硝基芳香族化合物的检测、商品防伪和聚合物增溶剂剂等方面具有潜在的应用前景。该成果以“Covalent Installation of Fluorophores into Polyethylene: Synthesis, Characterization, and Applications“为题，发表于Macromolecules。西安交通大学化学学院硕士研究生魏霜和博士研究生张宗楠为该论文的共同作者，西安交通大学曾荣教授和党东锋教授为本工作的通讯作者，西安交通大学为第一通讯单位。上述研究工作得到了国家自然科学基金（22371223）和小米青年学者基金的资助。

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