作者：杉杉

导读：

近期，杭州师范大学的黄银华课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐 (cyclic biarylsulfonium salts)与HPAr³Ar⁴的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。

Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Phosphination of Cyclic Biarylsulfonium Salts to Access Atropoisomeric Phosphines

J. Sun, Y. Yan, X. Chen, Z. Huang, Y. Huang,Chem. Sci.2024, ASAP. doi:10.1039/D4SC00446A.

正文：

手性膦骨架在合成化学与不对称催化领域具有重要的应用。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建手性膦分子的合成转化策略^[1]。受到近年来环状硫鎓盐与亲核试剂参与相关非不对称反应方法学 (Scheme 1a)^[2]以及外消旋硫鎓盐参与阻转选择性羰基化反应方法学(Scheme 1b)^[3]相关研究报道的启发，这里，杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr³Ar⁴的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建 (Scheme 1c)。

首先，作者采用环状二芳基硫鎓盐衍生物1a与HPPh₂2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd₂(dba)₃作为催化剂，L6作为手性配体，iPr₂NEt作为碱，在1,4-二氧六环反应溶剂中，反应温度为25^oC，最终获得95%收率的产物3aa(93%ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列环状二芳基硫鎓盐底物 (Scheme 2)以及二级膦底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的膦化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4与Scheme 6)。

基于前期相关的文献报道^[3]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结：

杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr³Ar⁴的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性、高度的反应性以及高度的区域与立体选择性等优势。

参考文献：

• [1] M. Berthod, G. Mignani, G. Woodward, M. Lemaire,Chem. Rev.2005,105, 1801. doi:10.1021/cr040652w.
• [2] L. Zhang, T. Ritter,J. Am. Chem. Soc.2022,144, 2399. doi:10.1021/jacs.1c10783.
• [3] Q. Zhang, X. Xue, B. Hong, Z. Gu,Chem. Sci.2022,13, 3761. doi:10.1039/D2SC00341D.

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