羧酸衍生物→羧酸
- 概要
烯丙基酯变成烯酮硅烷基缩醛之后，发生Claisen重排，生成γ,δ-不饱和羧酸的反应。
烯酮硅烷基缩醛的E/Z异构能够自由的控制，相对低温下反应就能进行，因此能够较好的控制立体选择性。
烯酮硅烷基缩醛中间体的Claisen重排反应相类似的还有，烯酮锌（Reformatsky-Claisen重排）、甲酰基醋酸烯酮（Carroll重排）等方法也广为人知。
制备烯酮硅烷基缩醛时需要强碱性条件。酸性条件下发生重排的话，Johnson-Claisen重排，中性条件下Eschenmoser-Claisen重排，对于不同的底物要区分使用。
- 基本文献
・Ireland, R. E.; Mueller, R. H.J. Am. Chem. Soc.1972,94, 5897. doi:10.1021/ja00771a062
・Ireland, R. E.; Willard, A. K.Tetrahedron Lett.1975,16, 3975. doi:10.1016/S0040-4039(00)91213-9
・Ireland, R. E.J. Am. Chem. Soc.1976,98, 2868. doi:10.1021/ja00426a03
・Ireland, R. E.; Wipf, P.; Armstrong, J. D., IIIJ. Org. Chem.1991,56, 650. DOI:10.1021/jo00002a030
・Ireland, R. E.; Wipf, P.; Xiang, J. N.J. Org. Chem.1991,56, 3572. DOI:10.1021/jo00011a023
・Pereira, S.; Srebnik, M.Aldrichimica Acta1993,26, 17.[PDF]
・Hattori, K.; Yamamoto, H,Tetrahedron1994,50, 3099. doi:10.1016/S0040-4020(01)81109-1
・Chai, Y.; Hong, S.; Lindsay, H. A.; McFarland, C.; McIntosh, M. C.Tetrahedron2002,58, 2905. doi:10.1016/S0040-4020(02)00164-3
・Castro, A. M. M.Chem. Rev.2004,104, 2939. DOI:10.1021/cr020703u
- 反应机理
用LDA脱氢的时候，HMPA不共存的情况下生成Z-体，共存的情况下生成E-体的烯醇、因此能够精确控制烯酮硅烷基缩醛的几何构造。(参考：有机化学反应和溶剂)
烯酮硅烷基缩醛形成后和Claisen重排一样的[3,3]迁移机理。Claisen重排的一系列反应，经由椅型的六圆环过渡态，从而得到高选择性的异构体。
- 反应实例
Claisen重排，是一种很以容易制备的手性的烯丙基醇为起始物，得到四级碳手性中心的非常有力的手法。在有复杂的立体构造的化合物合成中频繁被使用。下面的例子是它和CBS还原反应组合起来合成Aspidophtine的四级碳手性中心。[1]
Ireland-Claisen法由于能够高立体选择性的控制烯醇，从而同时实现Vicinal位上的两个四级手性碳中心的生成。以下是它的一个适用反应例子[2]
- 实验步骤
- 实验技巧
- 参考文献
[1] Corey, E. J. et al.J. Am. Chem. Soc.1999,121, 6771. DOI:10.1021/ja9915201
[2] Gilbert, J. C. et al.J. Org. Chem.1993,58, 6255. DOI:10.1021/jo00075a020
