复分解反应 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Fri, 02 Aug 2019 10:56:42 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 烯炔复分解反应(Enyne metathesis) //www.gsbet888.com/%e5%a4%8d%e5%88%86%e8%a7%a3%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/10/%e7%83%af%e7%82%94%e5%a4%8d%e5%88%86%e8%a7%a3%e5%8f%8d%e5%ba%94enyne-metathesis.html LuWenjie Fri, 24 Oct 2014 14:00:08 +0000 复分解反应 分子内 烯炔反应 //www.gsbet888.com/?p=3110 概要 烯烃-炔烃之间的复分解反应用于合成1,3-二烯的合成方法。通常该反应使用Grubbs第一代or第二代催化剂进行催化反应。由于该反应是结合再重排的形式所以原子经济性可以达到惊人的100%，是十分优异的反应之一。 与烯烃复分解以及炔烃复分解反应一样，分子内闭环烯炔复分解同样也是十分有用的反应。此类反应一般在乙烯气体下进行反应。 虽然对于分子间的交叉复分解反应也同样适用，但是其中化学选择性・位置选择性・几何异构等诸多问题目前来说还是比较困难的。   基本文献 ・Kinoshita, A.; Mori, M. Synlett 1994, 1020. DOI: 10.1055/s-1994-34973 ・Mori, M.; Sakakibara, N.; Kinoshita, A. J. Org. Chem. 1998, 63, 6082. DOI: 10.1021/jo980896e ・Diver, S. T.; Giessert, A. Chem. Rev. 2004, 104, 1317. DOI: 10.1021/cr020009e ・Hanson, E. C.; Lee, D. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 509. DOI: 10.1021/ar050024g   反应机理   反应实例 该反应通常可以用于串联环化反应中，用于一步合成复杂的缩环化合物。以下给出了一个应用实例[1]。 (-)-Longithorone A 的合成[2] (-)-Stemoamide的合成     实验步骤   实验技巧 ※ All Things Metathesis是Grubbs创立的专门做复分解反应的公司。该公司主要进行对于各种催化剂与反应条件的优点・差异探讨，搜集情报建立数据库，作为参考。请一定有兴趣可以阅读参考下。 ※ Grubbs催化剂虽然在空气中称量没问题，但是对溶液中残留的氧气比较敏感，所以使用脱气的溶剂比较好。 参考文献 [1] Zuercher, W. J.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1998, 63, 4291. DOI: 10.1021/jo972279g [2] Layton, M. E.; Morales, C. A.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 773. DOI:10.1021/ja016585u
  • 概要

烯烃-炔烃之间的复分解反应用于合成1,3-二烯的合成方法。通常该反应使用Grubbs第一代or第二代催化剂进行催化反应。由于该反应是结合再重排的形式所以原子经济性可以达到惊人的100%，是十分优异的反应之一。

与烯烃复分解以及炔烃复分解反应一样，分子内闭环烯炔复分解同样也是十分有用的反应。此类反应一般在乙烯气体下进行反应。

虽然对于分子间的交叉复分解反应也同样适用，但是其中化学选择性・位置选择性・几何异构等诸多问题目前来说还是比较困难的。

 

  • 基本文献

・Kinoshita, A.; Mori, M. Synlett 1994, 1020. DOI: 10.1055/s-1994-34973
・Mori, M.; Sakakibara, N.; Kinoshita, A. J. Org. Chem. 1998, 63, 6082. DOI: 10.1021/jo980896e
・Diver, S. T.; Giessert, A. Chem. Rev. 2004, 104, 1317. DOI: 10.1021/cr020009e
・Hanson, E. C.; Lee, D. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 509. DOI: 10.1021/ar050024g

 

  • 反应机理

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  • 反应实例

该反应通常可以用于串联环化反应中，用于一步合成复杂的缩环化合物。以下给出了一个应用实例[1]。

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(-)-Longithorone A 的合成[2]

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(-)-Stemoamide的合成

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

※ All Things Metathesis是Grubbs创立的专门做复分解反应的公司。该公司主要进行对于各种催化剂与反应条件的优点・差异探讨，搜集情报建立数据库，作为参考。请一定有兴趣可以阅读参考下。

※ Grubbs催化剂虽然在空气中称量没问题，但是对溶液中残留的氧气比较敏感，所以使用脱气的溶剂比较好。

  • 参考文献
[1] Zuercher, W. J.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1998, 63, 4291. DOI: 10.1021/jo972279g
[2] Layton, M. E.; Morales, C. A.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 773. DOI:10.1021/ja016585u

3110 炔烃复分解(Alkyne Metathesis) //www.gsbet888.com/%e5%a4%8d%e5%88%86%e8%a7%a3%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/07/%e7%82%94%e7%83%83%e5%a4%8d%e5%88%86%e8%a7%a3alkyne-metathesis.html LuWenjie Thu, 10 Jul 2014 06:49:16 +0000 复分解反应 分子间与分子内炔烃复分解 //www.gsbet888.com/?p=2111 炔烃→炔烃 概要 关环烯烃的复分解反应(RCM)是以烯烃为原料进行的复分解反应，而利用次烷基配体的催化剂，并且用炔烃作为底物的话，被称为炔烃的关环复分解反应(ring-closing alkyne metathesis: RCAM) 通过RCAM得到的环内的炔烃可以选择性的被还原成烯烃。利用这种手法，可以合成RCM难以控制的立体选择性的烯烃。这也是该反应的一个亮点。 该反应同样适用于分子间的复分解反应，但是该反应利用的催化剂以及其使用量上还有待改善。未来该方面的发展也是值得期待的。   基本文献 ・ Mortreux, A.; Blanchard, M. JCS Chem. Commun, 1974, 786. doi:10.1039/C39740000786 ・ Furstner, A. Mathes, C. Lehmann, C. W. J. Am. Chem. Soc; 1999, 121, 9453. doi:10.1021/ja991340r ・ Furstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, C. W. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5299. [abstract] ・ Review: Fürstner, A.; Davies, P. W. Chem. Commun. 2005, 2307. DOI: 10.1039/b419143a    反应机理   反应实例 Furstner等人在此反应上的研究应用。 citreofuran的合成[1] 氰基-炔烃之间的复分解反应[2]   实验步骤   实验技巧   参考文献 [1] Fürstner, A.; Castanet, A.-S.; Radkowski, K.; Lehmann, C. W. J. Org. Chem. 2003, 68, 1521. DOI: 10.1021/jo026686q [2] Geyer, A. M.; Gdula, R. L.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. […]

炔烃→炔烃

  • 概要

关环烯烃的复分解反应(RCM)是以烯烃为原料进行的复分解反应，而利用次烷基配体的催化剂，并且用炔烃作为底物的话，被称为炔烃的关环复分解反应(ring-closing alkyne metathesis: RCAM)

通过RCAM得到的环内的炔烃可以选择性的被还原成烯烃。利用这种手法，可以合成RCM难以控制的立体选择性的烯烃。这也是该反应的一个亮点。

该反应同样适用于分子间的复分解反应，但是该反应利用的催化剂以及其使用量上还有待改善。未来该方面的发展也是值得期待的。

 

  • 基本文献

・ Mortreux, A.; Blanchard, M. JCS Chem. Commun, 1974, 786. doi:10.1039/C39740000786
・ Furstner, A. Mathes, C. Lehmann, C. W. J. Am. Chem. Soc; 1999, 121, 9453. doi:10.1021/ja991340r
・ Furstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, C. W. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5299. [abstract]
・ Review: Fürstner, A.; Davies, P. W. Chem. Commun. 2005, 2307. DOI: 10.1039/b419143a 

 

  • 反应机理

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  • 反应实例

Furstner等人在此反应上的研究应用。 citreofuran的合成[1]

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氰基-炔烃之间的复分解反应[2]

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Fürstner, A.; Castanet, A.-S.; Radkowski, K.; Lehmann, C. W. J. Org. Chem. 2003, 68, 1521. DOI: 10.1021/jo026686q
[2] Geyer, A. M.; Gdula, R. L.; Wiedner, E. S.; Johnson, M. J. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129. 3800. doi:10.1021/ja0693439

 

 

2111 哈里斯臭氧化反应 Harries Ozonolysis //www.gsbet888.com/%e5%a4%8d%e5%88%86%e8%a7%a3%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/06/%e5%93%88%e9%87%8c%e6%96%af%e8%87%ad%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-harries-ozonolysis.html HaoHu Sat, 14 Jun 2014 08:41:38 +0000 复分解反应 臭氧化，烯烃，羰基化合物 //www.gsbet888.com/?p=1813 概要 在臭氧的作用下，双键从中间断裂，同时生成两个羰基化合物。   溶解在二氯甲烷，甲醇等溶剂中的底物，向其中吹入对氧气放电生成的臭氧气体，反应由此发生。已知质子溶剂有使反应加速的倾向。反应环境一般为中性。 只需将不充分反映生成的部分ozonide（C=CO3构成的五元环）化合物通过一些试剂进行后处理即可使其完全分解得到纯净的两种羰基化合物。可用于后处理的有锌，二甲基硫醚，硫脲，磷化合物等等还原剂，最终得到的是醛或酮。如果用双氧水进行处理的话，能够得到羧酸。用硼氢化钠处理的话，直接得到醇。 基本文献 ・Harries, C. Ann. 1905,343, 31. ・Bailey, P. S. Chem. Rev. 1958, 58, 925. DOI: 10.1021/cr50023a005 反应机理 molozonide→ozonide Criegee机理。这一反应机理是由17O标记法而解明的。 (参考：Angew. Chem. Int. Ed,. 1975, 87, 745.; Eur. J. Org. Chem. 1998, 1625.) 反应实例 例[1] 用硅胶跟臭氧的混合物共存能生成叔醇。低温下臭氧的吸附能力会提高。同理氨基能被氧化成硝基。 空间位阻大的双键反应慢。 实验步骤   实验技巧 ※臭氧一旦达到饱和溶液颜色会变蓝，由此判断反应终点。 ※臭氧有一定的毒性，反应一定要在通风橱里进行。 ※中间体的ozonide有爆炸性，要十分注意，尤其干涸成固体后更危险。 参考文献 [1] Liu,Z.; Zhang, T. et.al. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6
  • 概要

在臭氧的作用下，双键从中间断裂，同时生成两个羰基化合物。

 

溶解在二氯甲烷，甲醇等溶剂中的底物，向其中吹入对氧气放电生成的臭氧气体，反应由此发生。已知质子溶剂有使反应加速的倾向。反应环境一般为中性。
只需将不充分反映生成的部分ozonide（C=CO3构成的五元环）化合物通过一些试剂进行后处理即可使其完全分解得到纯净的两种羰基化合物。可用于后处理的有锌，二甲基硫醚，硫脲，磷化合物等等还原剂，最终得到的是醛或酮。如果用双氧水进行处理的话，能够得到羧酸。用硼氢化钠处理的话，直接得到醇。

  • 基本文献

・Harries, C. Ann. 1905,343, 31.
・Bailey, P. S. Chem. Rev. 1958, 58, 925. DOI: 10.1021/cr50023a005

  • 反应机理

molozonide→ozonide Criegee机理。这一反应机理是由17O标记法而解明的。
(参考：Angew. Chem. Int. Ed,. 1975, 87, 745.; Eur. J. Org. Chem. 1998, 1625.)

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  • 反应实例

例[1]

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用硅胶跟臭氧的混合物共存能生成叔醇。低温下臭氧的吸附能力会提高。同理氨基能被氧化成硝基。

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空间位阻大的双键反应慢。

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  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

※臭氧一旦达到饱和溶液颜色会变蓝，由此判断反应终点。
※臭氧有一定的毒性，反应一定要在通风橱里进行。
※中间体的ozonide有爆炸性，要十分注意，尤其干涸成固体后更危险。

  • 参考文献
[1] Liu,Z.; Zhang, T. et.al. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 275. doi:10.1016/S0040-4039(00)01873-6

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