氧化反应 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Sat, 02 May 2020 15:22:55 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 双键的双羟化和胺羟化反应（四） //www.gsbet888.com/reactions/2020/05/%e5%8f%8c%e9%94%ae%e7%9a%84%e5%8f%8c%e7%be%9f%e5%8c%96%e5%92%8c%e8%83%ba%e7%be%9f%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88%e5%9b%9b%ef%bc%89.html //www.gsbet888.com/reactions/2020/05/%e5%8f%8c%e9%94%ae%e7%9a%84%e5%8f%8c%e7%be%9f%e5%8c%96%e5%92%8c%e8%83%ba%e7%be%9f%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88%e5%9b%9b%ef%bc%89.html#respond CS editor Wed, 06 May 2020 00:00:36 +0000 新利18体育 氧化反应 //www.gsbet888.com/?p=31161 本文作者：孙苏赟 第四部分 Sharpless AD (1) 在发现了PHAL作为反应配体后，在后续的研究中还开发出了另外几种配体，他们分别适用于不同取代的双键： 反应的过渡态是在U-形配合物的作用下和中心金属发生作用，以AD-mix-β为例：[1] 从过程上来看，反应中存在一个副反应： 由如上催化循环可见，反应体系主要分为两个循环，第一循环是理想的不对称催化，有含氮配体参与的反应产生ee值很高的双羟化产物；第二循环则是一个副反应，反应得到的低ee值很低的产物。 我们来做一个简单的计算： 如果Ti催化剂的效率是自行车，那么Os催化剂的效率则可以和法拉利媲美。 也有两相反应的例子[2]： 一些不对称催化的例子： (1) 端位双键的AD一般因为大位阻很难进行，因此在这里使用了PYR最为配体，如果使用(DHQD)2PHAL作为配体仅有88%的ee值：[3] (2) 一个选择性和立体化学模型相反的例子：[4] (3) 立体选择的双羟化反应-二醇保护的串联反应：[5] 而且反应不会影响炔烃。 (4) 也可以用于固相合成： 此处使用THF而不是使用叔丁醇，是因为可以使得高分子发生溶胀而产生更大的表面积参与反应。 (5) Super AD-mix-β条件：[6] 这个反应中，选择性地发生在了有吸电基团取代的双键上，但是反应的ee值不是非常好。 (6) 烯醇醚的反应：[7] 相同的，如果反应使用(DHQD)2PHAL作为配体，反应的立体选择很不好，只有26% ee值。 (7) 烯醇双羟化异构串联反应：[8] 这个反应和Rubottom氧化反应的过程类似。 (8) 多烯烃的双羟化：[9] References [1] Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3481. DOI: /10.1016/0040-4039(95)00570-3 [2] Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2999. 1016/S0040-4039(00)89008-5 [3] J. Org. Chem. 1993, 58, 3785-3786. DOI: 10.1021/jo00067a002 [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3426. DOI: 10.1002/anie.200800253 [5] J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4834-4836. DOI: 10.1021/ja0105055 [6} Chem. Eur. J. 1995, 1, 467. DOI: 10.1002/chem.19950010712 [7] J. Org. Chem. 1994, 59, 6142-6143. DOI: 10.1021/jo00100a006 [8] J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3811-3820. DOI: 10.1021/ja9939439 [9] […]

本文作者：孙苏赟

第四部分 Sharpless AD (1)

在发现了PHAL作为反应配体后，在后续的研究中还开发出了另外几种配体，他们分别适用于不同取代的双键：

反应的过渡态是在U-形配合物的作用下和中心金属发生作用，以AD-mix-β为例：[1]

从过程上来看，反应中存在一个副反应：

由如上催化循环可见，反应体系主要分为两个循环，第一循环是理想的不对称催化，有含氮配体参与的反应产生ee值很高的双羟化产物；第二循环则是一个副反应，反应得到的低ee值很低的产物。

我们来做一个简单的计算：

如果Ti催化剂的效率是自行车，那么Os催化剂的效率则可以和法拉利媲美。

也有两相反应的例子[2]：

一些不对称催化的例子：

(1) 端位双键的AD一般因为大位阻很难进行，因此在这里使用了PYR最为配体，如果使用(DHQD)2PHAL作为配体仅有88%的ee值：[3]

(2) 一个选择性和立体化学模型相反的例子：[4]

(3) 立体选择的双羟化反应-二醇保护的串联反应：[5]

而且反应不会影响炔烃。

(4) 也可以用于固相合成：

此处使用THF而不是使用叔丁醇，是因为可以使得高分子发生溶胀而产生更大的表面积参与反应。

(5) Super AD-mix-β条件：[6]

这个反应中，选择性地发生在了有吸电基团取代的双键上，但是反应的ee值不是非常好。

(6) 烯醇醚的反应：[7]

相同的，如果反应使用(DHQD)2PHAL作为配体，反应的立体选择很不好，只有26% ee值。

(7) 烯醇双羟化异构串联反应：[8]

这个反应和Rubottom氧化反应的过程类似。

(8) 多烯烃的双羟化：[9]

References

  • [1] Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3481. DOI: /10.1016/0040-4039(95)00570-3
  • [2] Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2999. 1016/S0040-4039(00)89008-5
  • [3] J. Org. Chem. 1993, 58, 3785-3786. DOI: 10.1021/jo00067a002
  • [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3426. DOI: 10.1002/anie.200800253
  • [5] J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4834-4836. DOI: 10.1021/ja0105055
  • [6} Chem. Eur. J. 1995, 1, 467. DOI: 10.1002/chem.19950010712
  • [7] J. Org. Chem. 1994, 59, 6142-6143. DOI: 10.1021/jo00100a006
  • [8] J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3811-3820. DOI: 10.1021/ja9939439
  • [9] Science, 1993, 259, 64. DOI: 10.1126/science.8418495

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本文作者：孙苏赟

第三部分 Sharpless AD (1)

对于OsO4双羟化，反应的面选择性和底物有很大关系，但是一但底物没有手性，一般反应的ee值都不会太高。为了增加反应的立体选择性，后来开发了给反应中加入手性胺配体的反应系统：

常用的手性二胺配体有：

以上的氮配体可以加速双键的环加成过程，因这是一个配体加速反应：[1]

同样的，单齿配体的过程也是类似的：

但是，目前关于反应的具体机理还是有争议的：

含有共氧化剂的循环催化过程大致过程如下：

最一开始，有人发现吡啶可以加速这个反应，原因是含氮的配体可以和Os配合使得OsO4在溶剂中有很好的溶解性，且赋予了顺式加成时的高度的面选择性，即为现在所之的Sharpless不对称双羟化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxylation, Sharpless AD）：

References

  • [1] J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9907-9908. DOI: 10.1021/ja971650e

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本文作者：孙苏赟

第二部分 OsO4双羟化

之前说了两种双羟化的方法，这里是更加高效的一种：OsO4双羟化。但是OsO4价格高昂且毒性很大，但是在这个反应中使用共氧化剂和催化剂量的OsO4即可完成反应，常用的氧化剂有NMO，PPNO，TBAP，普鲁士蓝，双氧水等。

一般来说OsO4的双羟化反应得到的是立体专一的顺式产物：

且反应更倾向于在位阻更小的一面进行反应：

但是也会存在羟基对反应进行导向的作用：

另外，硝基也有导向作用：

此外，烯丙醇系统的立体选择性还会有些不同，可以用Kishi模型解释。例如：

此外还有一些立体专一的双羟化的例子：

几个合成的例子：

(1) 串联的双羟化-二醇保护反应，反应中生成的二醇可以立刻被捕获生成硼酸酯进而避免被过度氧化：[1]

(2) 大规模的反应，达20 kg级别规模：[2]

(3) 烯丙醇的双羟化:

(4) 在igenol的首次全合成中，也成功的使用了两次双羟化反应：[4]

(5) 一个反例：[5]

事实上作者希望得到是相反的立体选择性，原本的预测是通过Houk模型进行的，但是试剂结果需要考虑氧原子重叠的因素这样可以更好的解释立体化学选择性：

(6) 基于以上的结果，又设计了另一种方法学已得到单一非对映异构体：[6]

References

  • [1] J. Org. Chem. 1998, 63, 7322-7327. DOI: 10.1021/jo980850l
  • [2]  J. Org. Chem. 1991, 56, 3564-3571. DOI: 10.1021/jo00011a022
  • [3]  J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9726-9728. DOI: 10.1021/ja026600a
  • [4]  J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12191-12201. DOI: 10.1021/ja0118338
  • [5]  Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3943 DOI: 10.1016/S0040-4039(00)88231-3

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本文作者：孙苏赟

第一部分 KMnO4法，Prévost反应和Sharpless AA

双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应，例如环氧化，双羟基化，氮丙啶化，氨基羟基化等：

这里介绍的是几种常见的双羟化和胺羟化的方法。

1．KMnO4氧化

KMnO4氧化得到的产物是立体专一的顺式加成产物，但是一般来讲产率都很低，而且不如锇试剂温和。当反应在碱性条件下，会使得碳碳单键的断裂，因此一般会在酸性或中性条件下进行反应。

这里是一个例子：[1]

此外还有另外一种经理环氧中间体的间接法：

这个反应得到的是反式加成的产物，经历的是环氧化物的中间体，再进行水解开环。

2. Prévost反应

可以通过反应条件控制产物的立体选择性：

这个反应需要无水的条件，右边的反应也称Prévost-Woodward反应，因为Woodward的改进使得反应可以再很大位阻的双键上发生反应得到顺式加成的产物。反应的机理如下：

3．不对称胺基羟基化反应 (Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation, Sharpless AA)

反应过程中，chloramine T是反应的主要试剂，可以讲锇试剂氧化成为含氮试剂：

相同地，这个反应是立体专一的顺式加成，但是生成的黄酰胺很稳定，比较难发生裂解，可以用还原剂或者其他更加强烈的条件后处理。反应的机理：

几个例子：

(1) 一个缺电子双键体系的反应：[2]

(2) 得到的醇化合物可以很容易的进行后续的氧化：[3]

(3) α-氯代溴代酰甲胺作为氮源：[4, 5]

References 

  • [1] Synthesis, 1984, 1984(5), 431-433, DOI: 10.1055/s-1984-30865
  • [2] Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 451. DOI: 10.1002/anie.199604511
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  • [4] Org. Lett. 1999, 1, 5, 783-786. DOI: 10.1021/ol990761a
  • [5] Org. Lett. 2000, 2, 15, 2221-2223. DOI: 10.1021/ol000098m

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本文作者：孙苏赟

第五部分 Shi不对称环氧化和亲核环氧化

此前Chem-Station网站详细介绍过关于史一安不对称环氧化起源、发展及其在合成中的应用【史一安环氧化反应】。

  1. 亲核试剂的环氧化

H2O2是一个亲核试剂，事实上这个反应是一个亲核加成和烯醇氧化的过程：

H2O2的化学选择性和之前的两个亲电试剂是相反的，H2O2倾向于和电子密度低的双键进行反应。例如：

(1) 化学选择和立体选择的环氧化[1]：

(2) 对苯醌衍生物的环氧化[2]：

(3) 孕烯醇酮衍生物的环氧化：

(4) 相同的[4]：

不对称亲核（共轭）环氧化

亲核共轭环氧化的面选择性主要是由反应中的手性配体实现的，一下是集中具有代表性的例子：

(1) 镧盐和BINOL配体（Shibasaki不对称环氧化）[5]

反应中形成的过氧配合物是实现不对称环氧化的关键：

(2) 手性吡咯配体[6]:

循环催化：

References

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本文作者：孙苏赟

第四部分 Katsuki-Jacobsen不对称环氧化（Jacobsen AE）

Katsuki-Jacobsen不对称环氧化使用的手性salen类配体和锰的配合物对烯烃进行环氧化，常用的氧化剂有NaOCl，和高价碘试剂，例如PhI(OAc)2，等：

MnIII[(S,S/R,R)-salen]只是预催化剂，真正的催化剂是MnIV(O)配合物，NaOCl是化学计量使用的氧化剂：

这里值得注意的是，一般只限和顺式-1,2-二取代的双键反应，这也是其很大的一个局限。反应的立体面选择性是由配体的的影响造成的，其中叔丁基非常重要的大位阻基团，由于叔丁基的作用，烯烃不能从侧边靠近氧化剂，而只可能从前后方靠近，然而由于手性二胺的作用而控制了从底物只可以从配合物的后方靠近，其中二胺的构型决定了反应的实际面选择性，且使得反式烯烃很难参与该反应：

例如[1]：

端位双键的立体选择性大大降低：

但如过在反应中添加4-苯基吡啶氧化物，可以提高立体选择性，甚至可以使得反应在三取代的大位阻双键上发生很好的立体选择性环氧化：

关于反应的机理，目前尚有争议。主流的是有协同机理、自由基分步机理和环加成机理：

此外，Jacobsen的salen配体类催化剂从发明至今有多次的改进，并且在合成中展现了多种应用，这里是水解开环和叠氮化开环的两个应用：

(1) 配体的改进[2]：

引入不同的手性基团和增强其立体选择性，同时中心金属的不同电子密度可以使得此类催化剂可以适用于多种不同活性的底物。

(2) Co(III)催化的环氧化物水解开环动力学拆分（Hydrolytic kinetic resolution, HKR）

反应中加入水和醋酸是为了原位生成Co(III)物种：

一个例子[3]：

反应中的两个产物非常容易分离，可以轻易达到动力学拆分的目的。

反应的过程中，Co(III)可能会和产物环氧化物发生配合，然而只有R-环氧化物可以顺利在(S,S)-salen配体下发生这个过程，其对映异构体S-环氧化物无法参与其中去，因此造成了反应速率上的差异：

(3) Cr(III)催化的环氧化物叠氮化开环动力学拆分

例如[4]：

反应后处理，可以简单通过蒸发沸点较低的环氧化物而得到。

反应中的立体化学部分和HKR类似，但是反应的动力学研究发现反应速率是一个依Cr(III)浓度的二级反应。反应中最关键的是Cr(III)活化作用下的开环过程，其过程经历“头碰脚”的过渡态：jacs 1998 10780

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本文作者：孙苏赟

第三部分 Sharpless不对称环氧化（Sharpless AE）

Sharpless, Knowles和Noyori因在手性催化和手性试剂的开发研究中的杰出贡献分享了2001年诺贝尔化学奖。其中Sharpless开发的不对称环氧化可以立体选择地对烯丙醇的结构进行环氧化：

反应中TBAP作为氧化试剂，反应的面选择性由使用的酒石酸酯配体决定，常用的配体有DET (diethyltartrat)和DIPT (diisopropyltartrat)。在分子筛的作用下，仅需催化量的钛催化剂参与反应。

反应的条件一般是：

  • 5-10 mol% Ti(OiPr)4, 3-4 Å分子筛
  • 比Ti(OiPr)4多10-20 mol%的手性配体（DET价格不贵，DIPT有的时候可以得到更高的立体选择性）。

反应中实际参与反应的催化剂的结构是：

这里是反应的详细过程：

双金属配合物和烯丙醇和TBAP进行配体交换，得到过氧叔丁基钛配合物，且烯丙醇和中心金属台发生配位作用。接下来发生氧原子和双键的环氧化氧转移过程，再由两个异丙醇替换TBAP的还原产物和环氧化的烯丙醇，最后得到环氧化的产物。事实上Ti(IV)醇盐可以快速进行配体交换的能力使得可以发生催化环氧化反应。而且反应中一般当量的钛配合物只是作为反应中催化剂的框架，未真正参与反应。

在反应中间体存在形式的问题上，曾经也有一些争议，E. J. Corey 曾提出了单钛金属中间体的观点[1]：

但是后来Sharpless通过实验验证了催化剂结构和反应的中间体均为一个双金属物种[2]：

其中，关于氧化过程的过渡态，位阻因为导致了反应的面选择性：

这里是几个例子：

(1) Sharpless AD会和电子密度等大的双键优先反应[3]：

(2) 多次使用Sharpless AD构筑复杂分子结构[4]：

(3) 动力学拆分：

(4) 用于糖的合成：

(5) 手性底物，会有已有手性中心和面选择性的匹配与否的问题：

(6) C2对称的底物[5, 6]：

(7) 最后一个是用锆试剂催化的例子[7]：

作者在此前多次使用了钛试剂，但是效果均没有锆试剂好。

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本文作者：孙苏赟

第二部分 DMDO和钒试剂

1．过氧丙酮

过氧丙酮（DMDO, dimethyldioxirane）是双键的过氧化过程中非常温和且有用的试剂，但是DMDO不稳定，需要利用丙酮和臭氧原位生成得到。相同地，DMDO也更加倾向于和电子丰富的双键，也会受到氢键的导向作用。

几个例子：

(1) 由于手性分子得到的高非对映选择性[1]：

(2) 1,1,1-三氟过氧丙酮的反应[2]：

(3) 环氧化-环加成串联反应[3]：

(4) DMDO-硼烷作用下的类硼氢化反应[4]：

2．矾试剂的环氧化（羟基做为导向）

这个反应的过程和Sharpless环氧化（非不对称环氧化）的过程非常相似，会专一的和烯丙醇和均烯丙醇发生反应：

钒或钼在反应中是为了活化反应试剂，因为单独使用TBAP时烯丙醇和均烯丙醇不会被环氧化。例如：

(1) 反应产生单一的非对映异构体[5]:

(2) 远程羟基导向作用[6]：

(3) 环己烯的羟基导向：

(4) 收到甲基影响的例子[7]：

因为甲基的影响，反应的过渡态的“经典”的模型会使得甲基在ax.键使得反应的非对映异构选择性大大降低。

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 //www.gsbet888.com/reactions/2020/03/%e5%8f%8c%e9%94%ae%e7%9a%84%e7%8e%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88%e4%ba%8c%ef%bc%89.html/feed 0 30461 双键的环氧化反应（一） //www.gsbet888.com/reactions/2020/03/%e5%8f%8c%e9%94%ae%e7%9a%84%e7%8e%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88%e4%b8%80%ef%bc%89.html //www.gsbet888.com/reactions/2020/03/%e5%8f%8c%e9%94%ae%e7%9a%84%e7%8e%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88%e4%b8%80%ef%bc%89.html#respond CS editor Tue, 10 Mar 2020 00:10:39 +0000 新利18体育 氧化反应 //www.gsbet888.com/?p=30438 本文作者：孙苏赟 第一部分 Prilezhaev环氧化 碳碳双键是有机合成中重要的中间体，之前曾详细介绍过有机合成中常用的合成双键的一些方法【常用的双键合成方法】。 双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应，例如环氧化，双羟基化，氮丙啶化，羟胺化等： 这里介绍的是几种常见的环氧化的方法。 最常用的是使用过氧酸进行环氧化，这个过程也称Prilezhaev环氧化反应。最常用的过氧酸（也称过酸）即是mCPBA（meta-chloro peroxybenzoic acid, 间氯过氧化苯甲酸），但是由于一些安全的因素，它有即将被取代的趋势。mCPBA不太适用于对酸性敏感的化合物的反应，但是在体系中加入Na2CO3或NaHCO3可以形成一个温和的缓冲溶液体系。 这里需要注意的是，过酸还可以发生Baeyer-Villiger氧化反应将醛和酮氧化成酯，也可以将硫醚氧化成亚砜和砜，因此在实际应用中需要注意底物中的羰基、硫和含氮的官能团。 反应的过渡态主要有两种可能：蝶式过渡态和螺式过渡态，在大多是情况下前者占主导[1]。 总的来说，反应的过程是一个分时氧气转移过程（asynchronous oxygen transfer mechanism）。一般来讲，(E)-烯烃得到反式环氧化物，(Z)-烯烃得到顺式环氧化物。 以mCPBA为例，反应中mCPBA会更快的和电子云密度较大的双键。但是对于活性不好的双键，可以使用沸点高的溶剂，反应中使用回流条件使得生成自由基进行氧化过程。另一个问题是，如果没有导向基团或手性催化剂，或手性配体，反应的立体选择性则非常差。 例如： (1) 四取代双键优先于二取代双键[2]： (2) 两种降冰片烯的反应的不同选择性： (3) 化学选择性和立体选择性非常好的一个例子[3]： (4) 氧原子的导向作用[4]： (5) 呋喃的过氧化，之后经过Achmatovics反应得到环戊烯内酯[5]： (6) 烯醇硅醚的过氧化-重排[6]： (7) 选择的对烯丙基醇进行环氧化： (8) 另一个环氧化/环化串联反应[7]： (9) 不同的试剂可以使得分子中两个双键显示出不同的选择性[8]： References [1] J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3385-3386. Doi: 10.1021/ja963656u [2] Tetrahedron, 1958, 2, 1. Doi: 10.1016/0040-4020(58)88022-9 [3] Tetrahedron, 1983, 39, 3049. Doi: 1016/S0040-4020(01)91544-3 [4] J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 998-1010. Doi:10.1021/ja00029a031 [5] Tetrahedron, 1993, 49, 1211. Doi: 1016/S0040-4020(01)85812-9 [6] J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10482-10483. Doi: 10.1021/ja0055357 [7] Org. Lett. 2001, 3, 21, 3257-3260. Doi:10.1021/ol016418z [8] Org. Lett. 2002, 4, 5, 799-80. Doi:10.1021/ol017280n 本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

本文作者：孙苏赟

第一部分 Prilezhaev环氧化

碳碳双键是有机合成中重要的中间体，之前曾详细介绍过有机合成中常用的合成双键的一些方法【常用的双键合成方法】。

双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应，例如环氧化，双羟基化，氮丙啶化，羟胺化等：

这里介绍的是几种常见的环氧化的方法。

最常用的是使用过氧酸进行环氧化，这个过程也称Prilezhaev环氧化反应。最常用的过氧酸（也称过酸）即是mCPBA（meta-chloro peroxybenzoic acid, 间氯过氧化苯甲酸），但是由于一些安全的因素，它有即将被取代的趋势。mCPBA不太适用于对酸性敏感的化合物的反应，但是在体系中加入Na2CO3或NaHCO3可以形成一个温和的缓冲溶液体系。

这里需要注意的是，过酸还可以发生Baeyer-Villiger氧化反应将醛和酮氧化成酯，也可以将硫醚氧化成亚砜和砜，因此在实际应用中需要注意底物中的羰基、硫和含氮的官能团。

反应的过渡态主要有两种可能：蝶式过渡态和螺式过渡态，在大多是情况下前者占主导[1]。

总的来说，反应的过程是一个分时氧气转移过程（asynchronous oxygen transfer mechanism）。一般来讲，(E)-烯烃得到反式环氧化物，(Z)-烯烃得到顺式环氧化物。

以mCPBA为例，反应中mCPBA会更快的和电子云密度较大的双键。但是对于活性不好的双键，可以使用沸点高的溶剂，反应中使用回流条件使得生成自由基进行氧化过程。另一个问题是，如果没有导向基团或手性催化剂，或手性配体，反应的立体选择性则非常差。

例如：

(1) 四取代双键优先于二取代双键[2]：

(2) 两种降冰片烯的反应的不同选择性：

(3) 化学选择性和立体选择性非常好的一个例子[3]：

(4) 氧原子的导向作用[4]：

(5) 呋喃的过氧化，之后经过Achmatovics反应得到环戊烯内酯[5]：

(6) 烯醇硅醚的过氧化-重排[6]：

(7) 选择的对烯丙基醇进行环氧化：

(8) 另一个环氧化/环化串联反应[7]：

(9) 不同的试剂可以使得分子中两个双键显示出不同的选择性[8]：

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本文作者：Asymmboy

概要

Minisci环氧化 (Minisci epoxidation) 是在有机催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI)的催化下，α-烯烃及环烯烃与乙醛在氧气存在下进行的环氧化反应。该反应由意大利Milano理工大学化学系 (Politecnico di Milano, Dipartimento di Chimica)的Minisci研究组在2006年首次报道[1]。该反应原料廉价易得、反应条件温和，环氧化物产率较高。同时，反应具有优良的化学选择性，只有α-烯烃与环烯烃可以在该条件下参与环氧化反应，而链状内烯烃无法在该条件下完成环氧化过程。

该反应的最大缺点是与其他环氧化反应条件相比，要获得较高的原料转化率需要花费较长的反应时间 (通常为24-48 h)。2012年，挪威Bergen大学化学系 (Department of Chemistry, University of Bergen)的Bjørsvik课题组在连续流动条件下采用新的MJOD (multijet oscillating disk millireactor)微反应器[2]技术，将反应时间大大缩短，且产率优良，并将底物范围扩展至内烯烃[3]。同时，研究发现MJOD下，反应的立体选择性与Minisci最初的反应条件形成互补。

基本文献

  • [1] F. Minisci, C. Gambarotti, M. Pierini, O. Porta, C. Punta, F. Recupero, M. Lucarini, V. Mugnaini, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421. doi: 10.1016/j.tetlet.2005.12.089.
  • [2] L. Liguori, H.-R. Bjørsvik, Org. Process. Res. Dev. 2011, 5, 997. doi: 10.1021/op2000699.
  • [3] R. Spaccini, L. Liguori, C. Punta, H.-R. Bjørsvik, Chem. Sus. Chem. 2012, 5, 261. doi: 10.1002/cssc.201100262.

反应机理

反应实例

α-烯烃的环氧化[1]

环烯烃的环氧化[1]-[2]

烯烃的化学选择性环氧化[1]-[2]

实验步骤

氧气气氛下，将NHPI (0.1 eq.)、乙醛 (3 eq.)及烯烃 (1 eq.)的乙腈溶液 (控制底物浓度为 0.5 M)加入反应瓶中。将上述反应混合物在室温下进行搅拌，直至反应结束。反应结束后，加水进行稀释，同时加入亚硫酸钠溶液进行搅拌。随后，加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，采用无水硫酸钠进行干燥，减压除去溶剂后，采用快速柱色谱分离纯化，获得最终目标产物。

参考文献

  • [1] F. Minisci, C. Gambarotti, M. Pierini, O. Porta, C. Punta, F. Recupero, M. Lucarini, V. Mugnaini, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421. doi: 10.1016/j.tetlet.2005.12.089.
  • [2] R. Spaccini, L. Liguori, C. Punta, H.-R. Bjørsvik, Chem. Sus. Chem. 2012, 5, 261. doi: 10.1002/cssc.201100262.

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