自由基反应 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Fri, 02 Aug 2019 10:55:18 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 [2+2]光环化反应 [2+2] Photocyclization //www.gsbet888.com/reactions/2018/01/22%e5%85%89%e7%8e%af%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-22-photocyclization.html //www.gsbet888.com/reactions/2018/01/22%e5%85%89%e7%8e%af%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-22-photocyclization.html#respond LuWenjie Tue, 16 Jan 2018 22:10:32 +0000 新利18体育 自由基反应 光照 双自由基 烯烃 //www.gsbet888.com/?p=17677 概要 烯烃之间的加成环化反应，是一种一次性构建扭曲的环丁烷环和复杂的碳骨架的强力的手法。 [2π+2π]体系一般是热禁止的（opposed to a thermal process），除了特殊的情况，一般都是使用光环化条件。为了精确控制位置选择性，经常用于分子内环化。缺电子烯烃与富电子烯烃是常用的组合。   关联反应（本网站） Di-π-methane Rearrangement de Mayo Reaction Norrish Reaction [2+2] Cycloaddition of Ketene [6π]Photocyclization 基本文献 Ciamician, G.; Silber. P. Ber. 1908, 41, 1928. doi:10.1002/cber.19080410272 <Review> Oppolzer, W. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 135. DOI: 10.1021/ar00077a002 Crimmins, M. T. Chem. Rev. 1988, 88, 1453. DOI: 10.1021/cr00090a002 Winkler, J. D.; Bowen, C. M.; Liotta, F. Chem. Rev. 1995, 95, 2003. DOI: 10.1021/cr00038a010 Bach, T. Synthesis 1998, 683. DOI: 10.1055/s-1998-2054 Crimmins, M. T.; Reinhold, T. L. Org. React. 2004. doi:10.1002/0471264180.or044.02   开发历史 1908年，Clamician等人发现carvone在用太阳光照一年后变成了樟脑。在这之后直到1950年代，才花大精力集中在光环化反应的开发上，并且发现该方法是用于构筑复杂化合物非常有效的方法。 Giacomo Luigi Ciamician   反应机理 通过光照生成双自由基中间体，它与其他烯烃逐步反应生成环丁烷。由于这个原因，烯烃的几何异构不一定能够反映在环丁烷产物中。（参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.） 反应实例 Saudin的合成[1] 与Retro-Mannich反应组合使用用于Manzamine A的骨架合成[2] Pentacycloannamoxic acid的合成[3] Quadricyclane的合成[4] Ginkgolide B的合成[5] 实验步骤   实验技巧 ※280 […]

概要

烯烃之间的加成环化反应，是一种一次性构建扭曲的环丁烷环和复杂的碳骨架的强力的手法。

[2π+2π]体系一般是热禁止的（opposed to a thermal process），除了特殊的情况，一般都是使用光环化条件。为了精确控制位置选择性，经常用于分子内环化。缺电子烯烃与富电子烯烃是常用的组合。

 

关联反应（本网站）

基本文献

<Review>

 

开发历史

1908年，Clamician等人发现carvone在用太阳光照一年后变成了樟脑。在这之后直到1950年代，才花大精力集中在光环化反应的开发上，并且发现该方法是用于构筑复杂化合物非常有效的方法。

Giacomo Luigi Ciamician

 

反应机理

通过光照生成双自由基中间体，它与其他烯烃逐步反应生成环丁烷。由于这个原因，烯烃的几何异构不一定能够反映在环丁烷产物中。（参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.）

反应实例

Saudin的合成[1]

与Retro-Mannich反应组合使用用于Manzamine A的骨架合成[2]

Pentacycloannamoxic acid的合成[3]

Quadricyclane的合成[4]

Ginkgolide B的合成[5]

实验步骤

 

实验技巧

※280 nm以下的波长无透过法Pyrex制玻璃容器。如若必须使用280 nm以下的波长的话，请选择用石英制容器。

※高压水银灯照射波长范围为200-600nm。由于会产生大量热量，有可能使得反应容器温度上升，通常在使用的时候需要使用恒温槽。

 

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

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本文投稿作者 alberto-caeiro

 

通过将SnAP (Sn(tin) Amine Protocol)试剂和羰基化合物混合后经酸化处理，我们可以轻松得到含有饱和的偶数环，螺环等结构的氨基化合物。目前，各种各样的SnAP正在市场贩卖中。

当药物分子的饱和度（sp3杂化碳的含量）增加时，对药物的特性会有正向的影响。

基本文献

  1. Vo, C.-V.; Mikutis, G.; Bode, J. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1705. DOI: 10.1002/anie.201208064;
  2. Luescher, M. U.; Vo, C.-V.; Bode, J. W. Org. Lett. 2014, 16, 1236. DOI: 10.1021/ol500210z;
  3. Vo, C.-V.; Luescher, M. U.; Bode, J. W. Nat. Chem. 2014, 6, 310. DOI:10.1038/nchem.1878;
  4. Siau, W.-Y.; Bode, J. W. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 17726. DOI: 10.1021/ja511232b;
  5. Geoghegan, K.; Bode, J. W. Org. Lett. 2015, 17, 1934. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00618;
  6. Luescher, M. U.; Bode, J. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10884. DOI: 10.1002/anie.201505167;
  7. Luescher, M. U.; Bode, J. W. Org. Lett. 2016, 18, 2652. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01099;

review

  1. Vo, C.-V.; Bode, J. W. J. Org. Chem. 2014, 79, 2809. DOI: 10.1021/jo5001252
  2. Luescher, M. U.; Geoghegan, K.; Nichols, P. L.; Bode, J. W. Aldrichim. Acta 2015, 48, 43. [PDF]

 

反应机理

反应实例

  1. 对于与酮类化合物的反应，，通过此试剂可以得到结构复杂的螺环结构化合物。

  1. 基于SnAP试剂，开发出不含有机锡、在光照条件下，Si自由基的SLAP试剂 (Silicon amine protocol)[1]

参考文献

  1. Hsieh, S.-Y.; Bode, J. W. Org. Lett. 2016, 18, 2098. DOI: 10.1021/acs.orglett.6b00722;
  2. Hsieh, S-H.; Bode, J. W. ACS Cent. Sci. 2017, 3, 66. DOI: 10.1021/acscentsci.6b00334;

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概要

羰基化合物通过光照裂生成双自由基中间体的裂解反应。

羰基化合物光解，进行α-裂解，形成酰基自由基和烷基自由基，被称为I型裂解（标题图中第一个反应）。

有γ-氢的羰基化合物光解，γ-氢分子内转移到氧上形成1,4-双自由基，并接着裂解为链烯和链醇或者环闭合生成环丁醇。此反应可产生于激发单重态和三重态，此过程被称为II型裂解（标题图中第二个反应）。

 

 

基本文献

  • Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature 1936, 138, 1016. doi:10.1038/1381016a0
  • Norrish, R. G. W.; Bamford, C. H. Nature1937, 140, 195. doi:10.1038/140195b0
  • Barton, D. H. R.; Charpiot,B.; Ingold, K. U.; Johnston, L. J.; Motherwell, W. B.; Scaiano, J. C.; Stanforth, S.
  • J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 3607. DOI: 10.1021/ja00298a034
  • Hwu, J. R.; Gilbert, B. A.; Lin, L. C.; Liaw, B. R. J. Chem. Soc. Chem. Commun.1990, 161. DOI: 10.1039/C39900000161
  • Nuss, J. M.; Murphy, M. M. Tetrahedron Lett.1994, 35, 37. doi:10.1016/0040-4039(94)88156-1
  • Henin, F.; M’Boungou-M’Passi, A.; Muzart, J.; Pete, J.-P. Tetrahedron1994, 50, 2849. doi:10.1016/S0040-4020(01)86998-2

<Review>

<photochemical reaction in total synthesis>

 

反应机理

反应实例

(+)-juvabione的合成[1]

苄基位的C-H键作为Norrish II型反应的反应位点，经由邻苯醌二甲烷中间体，合成estrone的应用例[2]。

实验步骤

Pyrex tubes中加入酮(215 mg, 1.01 mmol)的MeOH溶液 (100 ml)，20分钟脱气候在Rayonet Photochemical Reactor (Lamp 300 nm)中室温照射30分钟。反应后的粗产物过柱子[hexane-AcOEt (19:1~9:1 v/v)]纯化得到醛产物 (149mg, 69%)[1]

实验技巧

 

参考文献

[1] Itagaki, N.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2007, 1175. DOI: 10.1039/B616641E
[2] Quinkert, G.; Stark, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1983, 22, 637. DOI: 10.1002/anie.198306373

 

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//www.gsbet888.com/reactions/2017/07/norrish-reaction.html/feed 0 14842 Morrish-Yang Reaction（分子内环化） //www.gsbet888.com/reactions/2017/06/morrish-yang-reaction%ef%bc%88%e5%88%86%e5%ad%90%e5%86%85%e7%8e%af%e5%8c%96%ef%bc%89.html //www.gsbet888.com/reactions/2017/06/morrish-yang-reaction%ef%bc%88%e5%88%86%e5%ad%90%e5%86%85%e7%8e%af%e5%8c%96%ef%bc%89.html#respond LuWenjie Wed, 28 Jun 2017 00:47:33 +0000 新利18体育 自由基反应 光照 分子内环化 //www.gsbet888.com/?p=14066 概要 酮的γ位的C-H键通过光照断裂，经过变换得到环丁烷的反应。具体请参照下文中的反应机理   基本文献 Yang, N. C.; Yang, D.-D. H. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 2913. DOI: 10.1021/ja01544a092 <photochemical reaction in total synthesis> Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336 Bach, T.; Hehn, J. P. Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 1000. DOI: 10.1002/anie.201002845   反应机理 与Norrish II型反应过程一样羰基部位生成双自由基，然后与C-H键作用形成C-C键。 反应实例 Ouabagenin的合成[1] paulownin的合成[2]：γ位没有C-H键的例子。 对于α位含有离去基团的底物，通过不同的route进行环化反应。以下是其中的一个实例[3]。 实验步骤   实验技巧   参考文献 [1] Renata, H.; Zhou, Q.; Baran, P. S. Science 2013, 339, 59. doi:10.1126/science.1230631 [2] Kraus, G. A.; Chen, L. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3464. DOI: 10.1021/ja00165a033 [3] (a) Wessig, P.; Muhling, O. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1064. [abstract] (b) Wessig, P.; Muhling, O. Helv. Chim. Acta 2003, 86, 865. DOI: 10.1002/hlca.200390086   本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载  

概要

酮的γ位的C-H键通过光照断裂，经过变换得到环丁烷的反应。具体请参照下文中的反应机理

 

基本文献

<photochemical reaction in total synthesis>

 

反应机理

与Norrish II型反应过程一样羰基部位生成双自由基，然后与C-H键作用形成C-C键。

反应实例

Ouabagenin的合成[1]

paulownin的合成[2]：γ位没有C-H键的例子。

对于α位含有离去基团的底物，通过不同的route进行环化反应。以下是其中的一个实例[3]。

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Renata, H.; Zhou, Q.; Baran, P. S. Science 2013, 339, 59. doi:10.1126/science.1230631
[2] Kraus, G. A.; Chen, L. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3464. DOI: 10.1021/ja00165a033
[3] (a) Wessig, P.; Muhling, O. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1064. [abstract] (b) Wessig, P.; Muhling, O. Helv. Chim. Acta 2003, 86, 865. DOI: 10.1002/hlca.200390086

 

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概要

碳自由基亲核加成到缺电子的杂环上，发生的芳香族的取代反应。羧酸＋单电子氧化剂的组合用于形成碳自由基，但是要注意可能会引起C-H键活化的副反应。

 

基本文献

  • Minisci, F.; Bernardi, R.; Bertini, F.; Galli, R.; Perchinummo, M. Tetrahedron1971, 27, 3575. doi:10.1016/S0040-4020(01)97768-3
  • Minisci, F.; Vismara, E.; Fontana, F.; Morini, G.; Serravalle, M.; Giordano, C. J. Org. Chem. 1987, 52, 730. DOI: 10.1021/jo00381a004
  • Review; Minisci, F.; Vismara, E.; Fontana, F. Heterocycles 1989, 28, 489. DOI: 10.3987/REV-88-SR1
  • Review: Duncton, M. A. J. Med. Chem. Commun. 2011, 2, 1135. DOI: 10.1039/C1MD00134E

 

反応機構

在该反应中，相对于质子化来说，与高亲电子性的杂环更易发生亲核的自由基反应。在使用羧酸的情况下，副反应生成酰基化产物。 (参考：: J. Org. Chem. 1991, 56, 2866)

反応例

Baran等人用有机硼酸试剂取代羧酸，改良了本法。改良后，本方法可以再在室温・水相・open air下进行，实用性大大提高。[1]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] (a) Seiple, I. B.; Su, S.; Rodriguez, R. A.; Gianatassio, R.; Fujiwara, Y.; Sobel, A. L.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13194. DOI: 10.1021/ja1066459 (b) Fujiwara, Y.; Domingo, V.; Seiple, I. B.; Gianatassio, R.; Bel, M. D.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3292.　DOI: 10.1021/ja111152z (c) Lockner, J. W.; Dixon, D. D.; Risgaard, R.; Baran, P. S. Org. Lett. 2011, 13, 5628. DOI: 10.1021/ol2023505 (d) Dixon, D. D.; Lockner, J. W.; Zhou, Q.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8432. DOI: 10.1021/ja303937y

 

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外部链接

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//www.gsbet888.com/reactions/2017/06/minisci-reaction.html/feed 0 14158 可见光氧化还原催化剂 Visible Light Photoredox Catalyst //www.gsbet888.com/reactions/2017/05/%e5%8f%af%e8%a7%81%e5%85%89%e6%b0%a7%e5%8c%96%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82-visible-light-photoredox-catalyst.html //www.gsbet888.com/reactions/2017/05/%e5%8f%af%e8%a7%81%e5%85%89%e6%b0%a7%e5%8c%96%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82-visible-light-photoredox-catalyst.html#respond LuWenjie Fri, 19 May 2017 00:50:59 +0000 新利18体育 自由基反应 Macmillan 光化学 自由基 //www.gsbet888.com/?p=14163 概要 钌（II）多吡啶配合物、铱（III）吡啶基苯基络合物等，在可见光（λ=400-700nm）照射下，可以作为光催化氧化还原催化剂（Photoredox Catalyst）发挥作用。 使用该类催化剂后，不需要强力的紫外线（UV）照射装置, 也能使光催化反应有效进行，同时由于反应条件温和，副反应也进而减少。同时操作简单，对环境影响小，是非常green的反应模式。 在有机合成领域，该类催化剂已经形成了一个备受瞩目的催化体系。   基本文献 <Ru(bpy)32+> Kalyanasundaram, K. Coord. Chem. Rev. 1982, 46, 159. doi:10.1016/0010-8545(82)85003-0 Julis, V.; Balzani, V. Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85. doi:10.1016/0010-8545(88)80032-8 Broomhead, J. A.; Young, C. G. Inorg. Synth. 1990, 28, 338. doi:10.1002/9780470132593.ch86 <Ir(ppy)2(dtb-bpy)+> Bernhard, S.; Malliaras, G. G. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763. DOI: 10.1021/ja0345221 <Review of Application to Organic Synthesis> Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9785. doi:10.1002/anie.200904056 Yoon, T. P.; Ischay, M. A.; Du, J. Nat. Chem. 2010, 2, 527. doi:10.1038/nchem.687 Teply, F. Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859. doi:10.1135/cccc2011078 Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Chem. Soc. Rev. 2011, […]

概要

钌（II）多吡啶配合物、铱（III）吡啶基苯基络合物等，在可见光（λ=400-700nm）照射下，可以作为光催化氧化还原催化剂（Photoredox Catalyst）发挥作用。

使用该类催化剂后，不需要强力的紫外线（UV）照射装置, 也能使光催化反应有效进行，同时由于反应条件温和，副反应也进而减少。同时操作简单，对环境影响小，是非常green的反应模式。

在有机合成领域，该类催化剂已经形成了一个备受瞩目的催化体系。

 

基本文献

<Ru(bpy)32+>

<Ir(ppy)2(dtb-bpy)+>

  • Bernhard, S.; Malliaras, G. G. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763. DOI: 10.1021/ja0345221

<Review of Application to Organic Synthesis>

 

反应机理

(引用自Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859）

关于Ru(bpy)32+、参数如上图所示 (vs. SCE)。
(1) 基态吸收可见光后变成激发态
(2) 经由系间跨越（intersystem crossing）跃迁至三重度的激发态(3MLCT)
(3)(3′) 当氧化或者还原剂存在的话会被qunching发生消光现象，生成活性氧化种(Ru3+)or还原种(Ru+)。
(4) 活性氧化/还原种的互变促进了反应的进行，最终回到基态。

也就是说，根据反应中使用的底物与反应试剂，氧化还原催化剂可以任意充当氧化催化剂或者还原催化剂的角色。

通过调节配体的电子状态，可以精密的调节氧化还原电位。

反应实例

光催化还原催化剂与有机小分子催化剂的联用[1]

Lipitor的Late-Stage三氟甲基化[2]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, 322, 77. doi:10.1126/science.1161976
  2.  Nagib, D. A.; MacMillan, D. W. C. Nature 2011, 480, 224. doi:10.1038/nature10647
    <Other Representative Report in Organic Synthesis>
  • Ischay, M. A.; Anzovino, M. E.; Du, J.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886. doi:10.1021/ja805387f
  • Dai, C.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. Chem. 2011, 3, 140. doi:10.1038/nchem.949
  • Neumann, M.; Fuldner, S.; Konig, B.; Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 951. DOI: 10.1002/anie.201002992
  • McNally, A.; Prier, C. K.; MacMillan, D. W. C Science 2011, 334, 1114. DOI:10.1126/science.1213920

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概要

胺基先转换成异腈后，在自由基还原条件下脱氨基的手法。

 

基本文献

  • Barton, D. H. R. et al. Aldrichimica Acta 1990, 23, 3.

 

实验步骤

十八烷的合成[1]

在异腈（0.279g, 1 mmol） 的无水二甲苯（50mL）溶液中，分批缓慢加入三丁基锡氢化物（0.64g, 2.2 eq）。然后，在80℃，缓慢滴加 AIBN（0.1g）的二甲苯（50mL）溶液。减压蒸馏除去溶剂，残渣用含碘正戊烷溶解，直至碘颜色消失为止。再次旋蒸除去溶剂，产物过柱子纯化（展开溶剂正戊烷）。减压升华精制得到目标产物。（0.209g, 81％収率、mp 29℃）

 

参考文献

[1] Barton, D. H. R. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2657.

外部相关链接

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概要

电解条件下羧酸底物引起脱碳酸，并且形成二聚体的反应。

 

基本文献

 

反应机理

untitled

 

反应实例

利用Kolbe电解反应进行的五元环合成1。

untitled

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. F.Lebreux, F. Buzzo, I. E. Markó, Synlett, 2008, 2815-2820.

 

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概要

卤代胺的自由基分子内反应，实现远端位的C-H官能团化的手法。

 

基本文献

 

反应机理

HLF_3

反应实例

位置选择性的C-H氧化反应合成1,3-二醇[1]

HLF_2

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Chen, K,; Richter, J. M.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7247. DOI: 10.1021/ja802491q

 

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概要

环形β-酮酯在自由基条件下，最多增加四个碳的扩环反应。

基本文献

 

反应机理

脱卤化反应是主要的副反应。

dowd_beckwith_2

 

反应实例

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

 

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