44 钌重要的催化剂元素

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2018/12/24
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Author:Peng Li

本文作者漂泊

钌是铂系元素中的一种，它最重要的用途是制造催化剂，铂钌催化剂可用于催化甲醇燃料电池、二氧化碳还原；Grubbs催化剂则可用于烯烃复分解反应。此外，钌的化合物还可用于制造厚膜电阻以及作为染料敏化太阳能电池中的吸光剂。

钌的基本物理性质

分类	第Ⅷ族▪金属
原子序号・原子量	44(101.07)
电子配置	4d⁷5s¹
密度	12.2g/cm³
熔点	2250°C
沸点	4150°C
色・形状	银白色金属
丰度	0.001ppm（地壳）
发现者	Karl Ernst Claus
主要的同位素	⁹⁶Ru,⁹⁸Ru,⁹⁹Ru,¹⁰⁰Ru,¹⁰¹Ru,¹⁰²Ru,¹⁰⁴Ru
用途例	催化剂，电阻浆料
前后的元素	锝-钌-铑

钌的发现

钌是铂系元素中在地壳中含量最少的一个，也是铂系元素中最后被发现的一个。它在铂被发现100多年后才被发现，不过，它的名字早在1828年就被提出来了。天然铂矿中含有钯，铑，锇及铱等元素。当时俄国人在乌拉尔发现了铂的矿藏，俄罗斯人将河流冲积砂中的铂矿提取出来用于制作奖章以及铸造卢布硬币。俄罗斯塔尔图大学化学教授Gottfried Osann首先研究了它，他检查了从王水中溶解乌拉尔山脉中的粗铂后留下的残留物。他发现了三种新金属，并把他分离出的新元素样品寄给了Jöns Jakob Berzelius进行研究，Berzelius认为其中只有一种新金属元素，其余的分别是硅石和钛、锆以及铱的氧化物的混合物。这导致了Berzelius和Osann之间关于残留物组成的长期争议。由于Osann无法重复他的钌分离，他最终放弃了他的主张。

1844年，喀山大学化学教授Karl Ernst Claus重新研究了Osann的分析工作，肯定了铂矿在残渣中确实有一种新金属存在，为了纪念他的祖国俄罗斯，Claus将这种新元素命名为Ruthenium，元素符号定为Ru，译为钌。^[1-3]

金属钌

钌催化剂

钌最重要的用途是作为催化剂。纯金属钌用途很少，但钌可以作为铂和钯的有效硬化剂。铂钌催化剂是一种应用于甲醇燃料电池，对甲醇氧化有较高的电催化活性的催化剂。在双金属催化系统中，Pt -Ru 纳米材料电催化剂被认为是目前最有前途的阳极催化剂。与纯Pt催化剂相比，它有较好的抗CO中毒能力和较高的催化活性。铂钌催化剂也用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。2016年，南加利福尼亚大学化学系教授乔治·欧拉率领团队，首次采用基于金属钌的催化剂，将从空气中捕获的二氧化碳直接转化为甲醇燃料，其转化率高达79%。^[4-5]

Grubbs催化剂是由2005年诺贝尔化学奖获得者罗伯特·格拉布发现的一个钌卡宾络合物催化剂，它分为第一代和第二代两种，两者都是烯烃复分解反应中的催化剂。Grubbs催化剂有诸多优点：容易合成，活性和稳定性都很强，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持催化活性（第一代），而且对烯烃带有的官能团有很强的耐受性。它是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂，在有机合成中有很广泛的应用。

第一代Grubbs催化剂是由Grubbs在1995年发现的。其有效成分为：苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌。它目前主要用在烯烃交叉复分解反应、开环复分解聚合反应（ROMP）、非环双烯复分解聚合反应（ADMET）和关环复分解反应等几类烯烃复分解反应中。

第二代Grubbs催化剂是Grubbs在1999年对第一代催化剂的改进。Grubbs通过系统地对催化剂结构－性能关系进行研究，发现催化剂的活性与其中一个膦配体的解离有关，认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体，然后才与烯烃发生氧化加成。根据这一设计理念，提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体，从而得到了第二代的Grubbs催化剂。它的有效成分为：苯亚甲基·[1,3-双(三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]·二氯·(三环己基膦)合钌。它具有比原催化剂更高的活性和选择性以及相似的稳定性，但对空气和水敏感，因此需要在氮气或氩气惰性气氛中使用。其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级，在开环复分解聚合反应中的用量可以降低到百万分之一，在某些关环复分解反应中的用量也仅为万分之五。特别适用于低张力的环状烯烃及位阻较大的多取代烯烃的合成。^[6-8]

铂钌催化剂

第一代Grubbs催化剂

第二代Grubbs催化剂

钌的工业用途

钌的化合物的一个重要工业用途是作为电阻浆料，电阻浆料是以贵金属为导电相、用于制造厚膜电阻的浆料，其中以钌系浆料应用最多。钌系电阻浆料是以二氧化钌粉、钌酸盐、无机添加物作为导电材料与有机载体组成的可以用于印制或涂敷的膏状物，它可用于制作厚膜电阻器、电阻网络、混合集成电路以及特殊用途的电阻器和电极。这种电阻浆料具有很好的化学稳定性、热稳定性和耐湿性、电阻值精度高范围宽、电阻温度系数小、高阻噪音低、阻值重现性好、与银基导带兼容性好、环境稳定的性好等优点。钌电阻浆料的烧成条件为烧成峰值温度840～860℃，峰值温度保温时间8～10min，烧结周期30～60min。^[9-10]

除此之外，钌基化合物目前也被用于作为染料敏化太阳能电池中的光吸收材料，这是一种有前景的新型低成本太阳能电池系统。^[11]

电阻浆料厚膜电阻

参考文献

[1]Pitchkov, V. N. (1996).“The Discovery of Ruthenium”. Platinum Metals Review.40(4): 181–188.
[2]Osann, Gottfried (1829).“Berichtigung, meine Untersuchung des uralschen Platins betreffend”.Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie.15: 158.
[3]Osann, Gottfried (1828).“Fortsetzung der Untersuchung des Platins vom Ural”.Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie.14(6): 283–297.Bibcode:1828AnP….89..283O.doi:10.1002/andp.18280890609.
[4]陈金伟,高山,李良琼,王耀辉,姜春萍,王瑞林. 碳载铂钌催化剂的制备及其对甲醇电催化氧化的研究[A]. 中国化学会催化委员会.第十四届全国催化学术会议论文集[C].中国化学会催化委员会:,2008:1.
[5]https://www.thepaper.cn/newsDetail_forward_1427467
[6]Grubbs, Robert H. (2003). Handbook of Metathesis (1st ed.). Weinheim: Wiley-VCH.ISBN 3-527-30616-1.
[7]Grubbs, R. H.; Trnka, T. M. (2004). “Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis”. In Murahashi, S. Ruthenium in Organic Synthesis. Weinheim: Wiley-VCH.doi:10.1002/3527603832.ch6.
[8] Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. (2010). “Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts”.Chem. Rev.110(3): 1746–1787.doi:10.1021/cr9002424.PMID 20000700.
[9]Busana, M. G.; Prudenziati, M.; Hormadaly, J. (2006). “Microstructure development and electrical properties of RuO2-based lead-free thick film resistors”. Journal of Materials Science: Materials in Electronics.17(11): 951.doi:10.1007/s10854-006-0036-x
[10]Rane, Sunit; Prudenziati, Maria; Morten, Bruno (2007). “Environment friendly perovskite ruthenate based thick film resistors”. Materials Letters.61(2): 595.doi:10.1016/j.matlet.2006.05.015
[11] Kuang, Daibin; Ito, Seigo; Wenger, Bernard; Klein, Cedric; Moser, Jacques-E; Humphry-Baker, Robin; Zakeeruddin, Shaik M.; Grätzel, Michael (2006). “High Molar Extinction Coefficient Heteroleptic Ruthenium Complexes for Thin Film Dye-Sensitized Solar Cells”. Journal of the American Chemical Society.128(12): 4146–54.doi:10.1021/ja058540p.PMID 16551124