45 铑汽车尾气的净化元素

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2019/1/4
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Author:Peng Li

本文作者漂泊

铑是铂系元素中的一种，它最重要的用途是制造用于净化汽车尾气的三元催化器，对于保护环境有着非常重大的意义。此外，铑也是一种稀有金属，广泛用于珠宝及首饰的加工。

铑的基本物理性质

分类	第Ⅷ族▪金属
原子序号・原子量	45(102.906)
电子配置	4d⁸5s¹
密度	12.41g/cm³
熔点	1966°C
沸点	3727°C
色・形状	银白色金属
丰度	0.001ppm（地壳）
发现者	William Wollaston
主要的同位素	¹⁰³Rh
用途例	催化剂，珠宝，热电偶元件
前后的元素	钌-铑-钯

铑的发现

铑属于铂系元素。铂系元素几乎完全成单质状态存在，高度分散在各种矿石中，例如原铂矿、硫化镍铜矿、磁铁矿等。这几种元素总是共生在一起形成天然合金。在含铂系元素矿石中，通常以铂为主要成分，其余铂系元素含量通常都较小，因此它们都是从铂矿提取铂后的残渣中发现的。

铑是在1803年由William Wollaston发现的。他和Smithson Tennant在一个商业投资中合作，多半是为了生产出纯铂来出售。这个程序的第一步是用王水溶解粗铂。并不是所有金属都溶入了溶液中，铂系元素中除铂和钯外，不但不溶于普通的酸，而且不溶于王水。铂易溶于王水，钯还溶于热硝酸中。溶解过滤后得到了黑色的残渣（Tennant研究了这些残渣，最终他从中提取出了锇和铱。）Wollaston全神贯注在这个溶解的铂溶液，其也包含钯。他用加入氢氧化钠溶液，中和过剩的酸，再加入氯化铵（NH₄Cl），使铂沉淀为铂氯化铵（(NH₄)₂[PtCl₄]），再加入氰化汞，使钯沉淀为氰化钯，滤去沉淀后，往滤液中加入盐酸，除去过量的氰化汞，得到了一种漂亮的红色溶液。他把溶液蒸发至干，出现了一种玫瑰红色晶体，分析证明是由一种新金属和钠的氯化物形成的盐Na₃RhCl₆·18H₂O。因这种新金属的具有玫瑰的艳红色，就以希腊文中玫瑰rhodon命名它为rhodium，元素符号定为Rh。^[1-3]

金属铑

汽车尾气催化剂

铑是一种重要的催化剂，他最重要的应用是最为汽车尾气三元催化器的核心组分。汽车尾气的排放是目前的一个重要的环境污染源，汽车是现代社会最普及的交通工具，特别是近年来私家车越来越多，带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。汽车排放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NO_x)、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NO_x是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。

汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和碳氢化合物氧化为CO₂和H₂O，将氮氧化物还原成氮气。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，还原型催化剂主要催化NO_x的还原反应：因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三元催化剂TWC(three-way catalyst)。由于这种催化器可同时将废气中的三种主要有害物质转化为无害物质，故称三元。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化(honeycomb catalyst)，载体是陶瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。所以汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。

最常用的三元催化剂是Pt-Rh-Pd三元催化剂。Pt-Rh-Pd三元催化剂相当于在一个Pd催化剂上再安置一个标准Pt-Rh催化剂。此结构中，Pd在内层有更好的耐热稳定性；Rh在外层更有利于NO_x的还原；Pt在Pd-Rh间起积极的协调作用。Pt组分在催化剂中主要起氧化CO和碳氢化合物的作用，它对NO有一定的还原能力，但CO的浓度就较高或有SO₂存在时, 它的效果没有Rh好。Rh组分是催化还原NO_x的主要成分，在有氧时，得到唯一的还原产物N₂；无氧时,低温下的主要还原产物是NH₃，高温下的还原产物主要为N₂。此外，Rh对CO的氧化和烃类的水蒸气重整反应也有重要作用,Rh的抗毒型较Pt差。Pd组分主要用来转化CO和烃类，对于饱和烃类效果稍差，抗Pb、S中毒能力差，易高温烧结，与铅形成合金，但它的热稳定性较高，起燃性好。汽车尾气三效催化剂中，各种组分的作用是相互协同进行的。铅中毒对于贵金属催化剂来说是一个致命的弱点，所以为了有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构，实行汽油的无铅化。^[4-6]

汽车尾气三元催化器

贵重的金属

铑是一种稀有贵金属，这使得它被广泛用于珠宝、首饰的加工制作。由于铑的高熔点和低延展性，纯铑珠宝是非常罕见的。由于铑优异的抗氧化性能以及出色反光性，它主要用于电镀制作首饰涂层。如在白金（Pt）的表面镀上一层铑，可以给它创造一个反光的白色表面，之后随着使用会出现磨损，造成珠宝业中的铑闪烁现象。以前高要求的高空探照灯的反光灯杯是用镀铑来解决的。由于其稀有性，铑常常代表着荣誉或精英地位。^[7]

铑结婚戒指镀铑首饰

铑铂合金

铑铂合金是一种重要的合金材料，它具有很强的抗氧化能力、耐酸腐蚀能力以及抗电弧烧损能力。它可以用作热电偶材料、制造喷丝嘴、高温发热体、电气接点和火花塞电极，除此之外，还可以作为绕组材料。铂铑合金对熔融的玻璃具有特别的抗蚀性，可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。^[8-9]

铑铂合金

参考文献

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[2]Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements(2nd ed.).Butterworth-Heinemann. p. 1113.ISBN 0-08-037941-9.
[3]Griffith, W. P. (2003). “Bicentenary of Four Platinum Group Metals: Osmium and iridium – events surrounding their discoveries”. Platinum Metals Review.47(4): 175–183.
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