构建一种新的使用金和碳产生新动态共价键合成碳纳米环的方法

海外化学家

构建一种新的使用金和碳产生新动态共价键合成碳纳米环的方法

2022/10/31
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Author:CS editor

本文作者：炸鸡

第 434 次热点研究邀请是：东京理科大学理学院化学系河井（英）实验室的助理教授土户良高（Tsuchido Yoshitaka）。

河井（英）实验室专门从事功能性有机分子的设计和合成，特别是变构受体、亚胺交联轮烷、大环化合物和氢结合管/晶格结构等的构建。同时，也正在开发使用氢键和动态共价键基序的新型超分子结构。

本新闻稿的研究主题是关于环对苯撑（CPP）的合成方法。环对苯撑是一种纳米大小的 “车轮状” 化合物，由碳组成，其中电子是环状共轭的。该化合物有着根据构成苯环数量的不同会导致“发光颜色” 和“电子性质” 变化的引人注目的特征。从2009年到2010年，包括本文合著者山子教授的研究小组在内的三个小组成功合成了CPP，其后又合成了各种其他类型的CPP及类似的合物，至此，CPP的研究取得了重大突破。此外，在2020年，本文的作者、小坂田名誉教授和土户助理教授等人报告了一种通过三角大环金复合物的新型合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 59, 22928-22932）。在本文中，实现了通过市售试剂分两个阶段高产量合成CPP的方法，但是关于高环化效率尚有诸多未探明的问题，关于其多功能性也未经确认的部分。因此，该团队在这项研究中做了进一步的深入研究，以阐明通过环状金配合物合成环对苯撑（CPP）的方法中环金复合物的形成机制。

这项研究的结果被发表在《JACS Au》杂志和东京理科大学通信中。

Dynamic Au–C σ-Bonds Leading to an Efficient Synthesis of [n]Cycloparaphenylenes (n = 9–15) by Self-Assembly

Yusuke Yoshigoe, Yohei Tanji, Yusei Hata, Kohtaro Osakada, Shinichi Saito, Eiichi Kayahara, Shigeru Yamago, Yoshitaka Tsuchido, and Hidetoshi Kawai

JACS Au 2022, 2, 8, 1857–1868

DOI:doi.org/10.1021/jacsau.2c00194

Q1.这次的研究是什么样的研究？可以简要解释一下吗？

在这项研究 [1] 中，我们发现了一种名为 “Au-C 键” 的新型动态共价键，并应用它开发了 [n] 环对苯撑 ([n] CPP) 的新合成方法。

首先，[n] CPP 是一种其中 n 个苯环在对位位置环状连接的有机分子。由于弯曲的 π共轭系统，它显示出独特的光学特性和电化学特性，此外还有碳纳米管的部分结构。正因如此，它引起了许多科学家的关注。到目前为止，我们已经开发出了三种CPP合成方法，在2020年，我同小坂田博士（现为东京理工学院名誉教授）和其他人进行了研究并发表了一种通过大环金复合物合成CPP的新方法 [2]。这种合成方法的优越之处在于它可以分两个阶段合成 CPP，仅通过常见的市售试剂就可以获得很高的产量，但是这种高循环效率仍然存在很多尚未探明的问题，其通用性是否值得期待仍待研究。

图1。使用各种低聚芳基硼酸作为原料的 [n] CPP 的合成结果。通常，环化反应在热力学上的实现并不容易，因此产量通常很低，但是在本研究的中，无论连接器长度多长，都成功获得了70％或更多的环状复合物。

在这项研究中，我们通过使用无环双核金联芳基复合物的动力学实验，发现金碳键是一种可逆交换的动态共价键；这种交换发生得非常快，即使在 -20°C 下也能在大约 2 小时内达到平衡。通常，金碳键具有很强的稳定性，所以这的反应并不寻常。通过各种实验，可以确定的是环己基在膦配体上的动态特性是由于电子影响造成的。综上所述，我得出的结论是：由于大环金配合物合成中的高效环化是自组装的，因为分子间 Au-C 键的可逆交换反应进而自组装收敛到最佳的热力学稳定结构。

此外，质谱分析表明，这种结合交换发生在大环金复合物之间。利用这种交换反应（重组），将两种大环金配合物加热混合，然后用氧化剂（PhICl₂）处理，成功合成了由两种有机骨架组成的[n]CPP和类似物。

图2.a) 使用无环金复合物评估 Au-C重组速度的评估。很明显，Au-C键通常很强，但在本研究的系统中，它们也可以在-20°C下快速重组。b) 一种使用大环金复合物重组合成 [n] CPP 的新方法。

Q2.关于这次研究的课题，有哪些令你印象深刻的工作，对此你有什么感想吗？

实际上，合著者吉越裕介老师（现为东京理科大学斋藤研究室的助理教授）和我出自同一所大学，他是我在东京理工大学的后辈（我比他高一级）。但有趣的是，我们在获得博士学位后，虽然进入了几乎完全不同的研究领域，但几乎又同一时间，他也来了东京理大学第一化学系的另一个实验室里担任了助理教授的工作。

其实开始这项联合研究的机遇非常有趣，在2020年春季，当我在撰写前面提到的 [6] CPP 合成论文 [2] 的过程中向吉越先生展示我的草稿时，他说：“土户老师，这个金碳键不是动态的吗？” 我当时备受启发，随后，便与吉越教授共同开展了这方面的研究，并最终共同发表了论文，即使现在想起也还会让我感慨万千。

在这里，我们收到了合作者吉越裕介助理教授对土户助理教授的评论，请允许我介绍一下。

我与土户老师的相遇始于我刚刚开始读硕士课程的时候，当时我进入了小坂田竹内教授的实验室。土户老师当时是比我高一年级的前辈。在学习期间他展现出了不凡的研究能力，是我敬佩的前辈之一。

之后，我们逐渐相互熟识，毕业后，我们机缘巧合又凑到了一起工作，能有机会进行联合研究，在这次的复杂的化学实验和研究的过程中，贡献了微薄之力，并最后有幸和土户前辈共同发表了这篇论文。

正如土户教授所说，这是一篇几经难产的论文，但我认为这是一篇非常精彩的论文，将“简单的单纯反应分析”总结为“富有魅力升华般的环化反应”。

能够通过这样的形式参与到这篇论文中，并且最终成功发表，将会成为我研究生涯中一笔重要的财富。

Q3.关于这次的研究课题都遇到了什么样的困难？怎么克服这个问题的呢？

努力回想整篇论文的经历，引发突破的关键点是河合教授那里得到的建议：“如果金碳键在非环状金配合物中是动态的，那么环状金配合物之间不也会发生键交换吗？”正是因为这个建议，我才能够将这个研究发展成一种称之为「再构成法的」利用动态 Au-C 键的新 CPP 合成方法，并且将整篇论文连贯起来。

但是话说回来，撰写论文还是很困难的，我甚至不记得从和吉越老师一起撰写初稿到出版（大概起码修改了50次以上）我修改了多少次。小坂田教授、山子教授和斋藤教授多次仔细讨论了实验数据的解释以及介绍和讨论。此外，通过茅原教授测量的 FT-ICR-MS这种高性能质谱法，我们得以获得了很多关键性的实验数据，表明环状金复合物相互是如何进行的键交换。负责合成实验的丹治先生和畑先生的努力让让我非常感激。感谢所有合著者的努力，让我能够完成这样一篇如此精彩的论文。

Q4.你将来想如何和化学一起走下去？

当我回想这个问题时，我觉得我继续化学工作的推动力是: 小学和初中科学课上混合各种试剂后颜色开始发生变化，然后慢慢解析出晶体的过程让我印象深刻。当然，现在回想起，那是一个很简单的实验，但这个简单的实验对当时年幼的我来说非常震撼。以至几十年后的今天，我仍然认为化学是一个引人入胜且有趣的学科。正因如此，我也希望能像童年的老师一样，做一个能够培养出下一代杰出化学家的老师。

另外，值得庆幸的是，我现在已经是一名大学教师了，所以我觉得通过讲课和研究，来培养出更多对社会有用的化学家是我的一项重要使命。现在想想学生时代的我真不是一个听话的学生，给老师惹了不少麻烦，所以我也希望能够继承老师的衣钵，以培养出优秀的下一代化学家为己任来回报对于老师的恩惠。

Q5.最后，请给我们的读者说两句吧。

总的来说，这次的研究是一种通过环状金复合物合成 CPP 的方法，但实际上，一开始的想法并不是想合成 CPP，而是在金复合物研究过程中的数据 [3]中得到了下一步研究的灵感，并最终几经周折才有了现在的研究。从配位化学的角度来看，这些数据也并不理想，比如“氧化双核金联芳基配合物的反应过程中，该配合物开始出现分解并产出了有机物质”。如果你稍微改变视角，乍一看不太好看的实验数据中可能就隐藏着足以改变世界的结果。学生们总是喜欢按照老师的指导按部就班的去做实验搞研究，但是有时候我们要学会跳进跳出，从不同的视角去看的自己的研究数据的话，或许就会有不一样的大发现。

参考文献

Yoshigoe, Y.*; Tanji, Y.; Hata, Y.; Osakada, K.; Saito, S.; Kayahara, E.; Yamago, S.;Tsuchido, Y.*; Kawai, H.*JACS Au,2022,2, 1857-1868. DOI:1021/jacsau.2c00194
Tsuchido, Y.*; Abe, R.; Ide, T.; Osakada, K.*Chem. Int. Ed.,2020,59, 22928-22932. DOI:10.1002/anie.202005482
Abe, R.; Tsuchido, Y.*; Ide, T.; Koizumi, T.; Osakada, K.*ACS Omega,2022,7, 9594-9601. DOI:1021/acsomega.1c06938