• 概要

丙酮与Oxone反应配制的甲基二环氧乙烷(DMDO)，可以用于烯烃的环氧化反应。另一种过氧化酮甲基三氟甲基二环氧乙烷(TFDO)的反应性是DMDO的600倍。

与mCBPA相比，该反应具有以下优点：1.反应可在中性条件下进行，2.反应中只生成丙酮副产物，后处理比较简单，3.氧化剂自身廉价易得。但是，该氧化试剂由于稳定性比较差，所以得现配现用。另外还必须在减压蒸馏的条件下配制，操作方面也比较麻烦。

对于特定的底物，可以对其中的双键进行环氧化得到环氧化物产物。

• 基本文献

• Murray, R. W.; Jayaraman, R.J. Org. Chem.1985,50, 2847. DOI:10.1021/jo00216a007
• Adam, W.; Chan, Y.-Y.; Cremer, D.; Gauss, J.; Scheutzow, D.; Schindler, M.J. Org. Chem.1987,52, 2800. DOI:10.1021/jo00389a029
• Mello, R.; Fiorentino, M.; Sciacovelli, O.; Curci, R.J. Org. Chem.1988,53, 3890. DOI:10.1021/jo00251a053
• Mello, R.; Fiorentino, M.; Fusco, C.; Curci, R.J. Am. Chem. Soc.1989,111, 6749. DOI:10.1021/ja00199a039
• Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Nestler, B.Tetrahedron Lett.1990,31, 331. doi:10.1016/S0040-4039(00)94547-7
• Yang, D.; Wong, M.-K.; Yip. Y.-C.J. Org. Chem.1995,60, 3887. DOI:10.1021/jo00117a046
• Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y.J. Org. Chem.1998,63, 6425. DOI:10.1021/jo980604+
• Yang, D.; Wong, M.-K.; Wang, X. -C.; Tang, Y.-C.J. Am. Chem. Soc.1998,120, 6611. DOI:10.1021/ja980916u
• Ferraz, H. M. C.; Muzzi, R. M.; Vieira, T. O.; Viertler, H.Tetrahedron Lett.2000,41, 5021. doi:10.1016/S0040-4039(00)00769-3

• Murray, R. W.Chem Rev.1989,89, 1187. DOI:10.1021/cr00095a013
• Curci, R.; Dinoi, A.; Rubino, M. F.Pure Appl. Chem.1995,67, 811. doi:10.1351/pac199567050811
• Curci, R.; D’Accolti, L.; Fusco, C.Acc. Chem. Res.2006,39, 1. DOI:10.1021/ar050163y
• Adam, W.; Saha-Moller, C. R.; Zhao, C.-G.Org. React.2002,61, 219.

• 反应机理

• 反应实例

Morphine的合成[1]

Merrilactone A的合成[2]

选择性C-H氧化实例[3]： 甲基的反应性比亚甲基高。

Bryostatin Analogue的合成应用[4]

• 实验步骤

甲基二环氧乙烷的配制[5a]

在装有搅拌子的三颈瓶中加入蒸馏水(120mL)、丙酮（100mL）、碳酸氢钠(45g），在冰浴下剧烈搅拌5分钟。分三次在该溶液中加入Oxone(90g),保持冰浴状态，搅拌15～20分钟。生成的DMDO通过减压蒸馏纯化获得(使用50-120 mmHg的简易泵、1-2h)。接收瓶的话需要保持在-78℃，并且在瓶中需要加入4A的分子筛以达到除水的目的。DMDO的浓度可以用茴香硫醚NMR滴定法测定。

• 实验技巧

※生成过氧化物的反应通常有爆炸的危险性，所以需要配备防爆挡板。
※DMDO具有挥发性，所以反应需要在通风橱中进行。
※由于该氧化剂的氧化反应性很强，所以绝对要避免接触到皮肤或者吸入呼吸道。所以必须得佩戴防护手套，但是不能是橡胶质地的。

• 参考文献

[1] Trost, B. M.; Tang, W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785. DOI: 10.1021/ja054449+
[2] (a) Inoue, M.; Sato, T.; Hirama, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10772. DOI: 10.1021/ja036587+(b) Inoue, M.; Sato, T.; Hirama, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4843. doi: 10.1002/anie.200601358(c) Inoue, M.; Lee, N.; Kasuya, S.; Sato, T.; Hirama, M.; Moriyama, M.; Fukuyama, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 3065. DOI: 10.1021/jo0700474
[3] (a) Bovicelli, P.; Lupattelli, P.; Mincione, E.; Prencipe, T.; Curci, R. J. Org. Chem. 1991, 57, 2182. DOI: 10.1021/jo00033a053(b) Iida, T.; Yamaguchi, T.; Nakamori, R.; Hikosaka, M.; Mano, N.; Goto, J.; Nambara, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2001, 2229. DOI: 10.1039/B104938K
[4] Wender, P. A.; Hilinski, M. K.; Mayweb, A, V, W, Org. Lett. 2005, 7, 79. DOI: 10.1021/ol047859w
[5] (a) Li, Y.; Tang, P.; Chen, Y.; Yu, B. J. Org. Chem. 2008, 73, 4323. DOI: 10.1021/jo8003875(b) Murray, R. W.; Singh, M. Org. Synth. Coll. Vol. 9, 288 (1988). [website]