- 概要
C-Si→O-Si的离子性重排反应,从羟基硅烷到硅醚的转化。Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
- 基本文献
- Brook, A. G.J. Am. Chem. Soc.1958,80, 1886. doi:10.1021/ja01541a026
- Brook, A. G.; Warner, C. M.; McGriskin, M. E.J. Am. Chem. Soc.1959,81, 981. DOI:10.1021/ja01513a056
- Brook, A. G.; Schwartz, N. V.J. Am. Chem. Soc.1960,82, 2435. DOI:10.1021/ja01495a011
- Brook, A. G.; Lachia, B.J. Am. Chem. Soc.1961,83, 827. DOI:10.1021/ja01465a021
- Brook, A. G.Acc. Chem. Res.1974,7, 77. doi:10.1021/ar50075a003
- Fleming,I.; Barbero, A.; Walter, D.Chem. Rev.1997,97, 2063. DOI:10.1021/cr941074u
- Moser, W. H.Tetrahedron2001,57, 2065. doi:10.1016/S0040-4020(00)01089-9
- Smith A. B. III Adams, C. M.Acc. Chem. Res.2004, 37, 365.
- Schaumann E.; Kirschning, A.Synlett,2007, 177.
- 开发历史
该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。
- 反应机理
Si-O键与Si-C键能之差大概是269kJ/mol),正由于这个原因,经过5员环配位型的中间体,重排得到热力学支配的硅醚产物。通常该反应中使用催化量的碱就足够了。
- 反应实例(引自维基百科)
Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质,使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷,氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用,伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基,作者首先用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)将其溴化,接着用乙酸银处理得到醇,然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排,生成二苯甲氧基取代的衍生物,并用氢化铝锂将 Si-O 键切断,最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。
- 实验步骤
- 实验技巧
- 参考文献
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