• 概要

四甲基哌啶氧化物（TEMPO）是市售的非常稳定的有机自由基化合物。在有机合成中可选择性的氧化伯醇到醛。实验中， TEMPO和做共氧化剂的次氯酸钠或PhI(OAc)₂一起使用。体系中共存的仲醇不会被氧化，可以实现选择性氧化伯醇。

• 基本文献

・Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N.Zhur. Obshch. Khim.1960,30, 1631.
・de Nooy, A. E. J.; Besemer, A. C.; van Bekkum, H.Synthesis1996, 1153. DOI:10.1055/s-1996-4369

• 反应机理

TEMPO被氧化后产生的N-oxoammonium（N-氧合铵离子）具有氧化活性。

• 反应实例

Kuehneromycin A的合成[1]

丙烯醇的活性非常高。即使底物中含硫、硒原子等（易被氧化的）基团，也能选择性氧化醇羟基 [2]

在二相体系反应，能进行伯醇/仲醇的选择性氧化[3]

反应剂AZADO的立体位阻比TEMPO要小并反应性高。所以AZADO可用于立体位阻大的醇化合物 [4]

• 实验步骤

用PhI(OAc)₂做共氧化剂和TEMPO一起使用 [5]

往250mL的圆底烧瓶里加入乙腈（28 mL）、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol (nerol) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH7.0缓冲水溶液（8 mL）、TEMPO (490 mg, 3.24 mmol)、二醋酸碘苯 PhI(OAc)₂(11.49 g, 35.71 mmol)。等原料消失为止保持0℃持续搅拌。用乙醚（100 mL）稀释后、再用硫代硫酸钠水溶液（2×50mL）洗涤。之后把水相用乙醚洗三次后（3×35mL）、把有机相用盐水涮洗（40mL）。放进无水硫酸钠干燥所得有机液体。过滤后、用蒸发器(35℃, 70 mmHg)浓缩。把得到的粗产品用柱层析（乙醚/己烷＝1/9）分离后、得到油状目标产物（4.30-4.39 g, 収率87-89％）

• 实验技巧

• 参考文献

1] Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed.2000,39, 2764.[abstract]
[2] De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G.J. Org. Chem.1997,62, 6974. DOI:10.1021/jo971046m
[3] Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L.J. Org. Chem.1996,61, 7452. DOI:10.1021/jo9609790
[4] Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y.J. Am. Chem. Soc.2006,128, 8412. DOI:10.1021/ja0620336
[5] Piancatelli,G.; Leonelli, F.Org. Synth.2006,83, 18.[PDF]

• 相关书籍

• 相关链接
  

・TEMPO(Wikipedia)
・OXIDATION(A. Myers’ group: PDF)