概要

Semipinacol rearrangement（半频哪醇重排）类似于pinacol rearrangement（频哪醇重排）。当频哪醇中的一个羟基换成较好的离去基团（如-Cl，-Br，-I，-OTs，-OMs，-SH）时，重排反应能够达到很好的区域选择性，这类反应被称为半频哪醇重排。正因为该反应的反应条件温和以及产物构型可以预测，使得该反应在复杂的有机分子合成中被广泛应用。

基本文献

1. Kurti L, Czakó B. Strategic applications of named reactions in organic synthesis[M].Elsevier,2005.ISBN:9787030191908
2. Song Z L, Fan C A, Tu Y Q. Semipinacol rearrangement in natural product synthesis[J].Rev.2011,111(11), 7523-7556.DOI:10.1021/cr200055g

反应机理

反应实例

1.Ingenol的全合成¹

2.(±)-Hirsutene的全合成²

实验步骤³

在氮气氛围下，将溶于无水甲苯（50ml）的环氧醇（0.045mol）于30分钟内加入到LiBr（0.1mol）和HMPA（0.1mol）的无水甲苯（50ml）回流溶液中。反应约2分钟后，将反应液在冰浴中冷却，再倒入乙醚（200ml）中。在分液漏斗中分去LiBr-HMPA油状络合物。将醚溶液用水（3×15ml）洗涤并干燥（Na₂SO₄）。在常压下蒸馏得到纯产物。

参考文献

1. Tanino K, Onuki K, Asano K, et al. Total synthesis of Ingenol[J].Am. Chem. Soc.2003,125(6),1498-1500.DOI:10.1021/ja029226n
2. Hudlicky T, Kutchan T M, Wilson S R, et al. Total synthesis of (.+-.)-hirsutene[J].Am. Chem. Soc.1980,102(20), 6351-6353.DOI:10.1021/ja00540a036
3. Magnusson G, Thoren S. New route to cyclopentene-1-carboxaldehydes by rearrangement of 2, 3-epoxycyclohexanols[J].Org. Chem.1973,38(7), 1380-1384.DOI:10.1021/jo00947a030

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