本文投稿作者： 大白菜

概述

α-重氮酮在加热、光照或者过渡金属催化的条件下消除氮气，形成卡宾之后进行重排得到烯酮的反应称为Wolff 重排^[1]。烯酮作为中间产物，可以被弱酸性亲核体（水、醇、胺等）进攻，生成羧酸衍生物。也可以与烯烃经[2+2]环化形成四元环。

特点

Wolff重排反应具有如下几个特征：

• （1）如果重排基团包含手性，重排之后，基团的立体构型不变。
• （2）环状重氮酮经过重排收缩，可用于制备有张力的环体系。
• （3）尽管α-重氮酮非常活泼，但是也通过仔细筛选反应条件来避免或者最小化副反应的发生。^[2]

反应机理^[2]

反应的实例与应用

双环酮与叠氮化物在碱性条件下生成α-重氮酮，接着在光照条件下进行Wolff重排，六元环转变成五元环，得到产物的主要碳链骨架。^[3]

通过wolff重排，经缩环，烯酮与烯[2+2]环化的串联反应，合成(±)-aphidicolin。^[4]

参考文献

1. Wolff,L.Liebigs Ann. Chem. 1902, 325, 129.
2. Gill, G. B. The Wolff rearrangement. inComp. Org. Synth.(eds. Trost, B. M., Fleming, I.),3, 887-912 (Pergamon, Oxford,1991).
3. Ihara, M. Suzuki, T. Katogi, M. Taniguchi, N. Fukumoto, K. (1991).”A stereoselective total synthesis of (±)-Δ⁹⁽¹²⁾-capnellene via the intramolecular Diels-Alder approch”.J. Chem. Soc. Chem. Commun.(9): 646.
4. Ireland, R. E. Dow, W. C. Godfrey, J. D. Thaisrivongs, S. (1984).“Total synthesis of (.+-.)-aphidicolin and (.+-.)-.beta.-chamigrene”.J. Org. Chem.49(6): 1001

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