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Satoh-Miura 反应 (I)

Asymmboy — Wed, 30 Jun 2021 00:00:16 +0000

概要

Satoh-Miura 反应 (Satoh-Miura reaction) 是各类芳香化合物或杂环芳香化合物在过渡金属催化剂 (主要涉及Rh催化剂^[¹^]^-[15]、Pd催化剂^[¹⁶^]^-[19]、Co催化剂^[²⁰^]、Ni催化剂^[²¹^]^-[22]、Mn催化剂^[^23])存在下，通过双重C-H键活化过程，进行的区域选择性芳香同系化反应 (aromatic homologation reaction, 又称为去氢环化反应，dehydrogenative annulation或芳烃-炔苯环化，arene-alkyne benzannulation)。该反应由日本Osaka 大学工学部应用化学系 (大阪大学工学部応用化学科, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University)的Satoh (佐藤哲也, Satoh Tetsuya)与Miura (三浦雅博, Masahiro Miura)研究室在2008年首次报道^[^1]。

Satoh-Miura 反应具有广泛的底物适用范围，中等至良好的反应收率与优良的原子经济性以及优良的区域选择性。这一反应的发展为芳烃同系化方法学的研究开辟了全新的途径^[1]-^[^24]。目前，该反应已经广泛应用于一系列稠环芳烃与稠合芳香杂环分子^[^25]以及部分功能性高分子的构建^[^26]。因篇幅限制，这里小编只介绍Rh催化剂参与的Satoh-Miura 反应。对于其它过渡金属催化剂参与的Satoh-Miura 反应，小编将在下一期进行介绍。

基本文献

[1] N. Umeda, H. Tsurugi, T. Satoh, M. Miura, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4019. doi: 10.1002/anie.200800924.

[2] Z. Shi, C. Tang, N. Jiao, Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2695. doi: 10.1002/adsc.201200372.

[3] G. Song, X. Gong, X. Li, J. Org. Chem. 2011, 76, 7583. doi: 10.1021/jo201266u.

[4] X. Zhang, X. Yu, D. Ji, Y. Yamamoto, A. I. Almansour, N. Arumugam, R. S. Kumar, M. Bao, Org. Lett. 2016, 18, 4246. doi: 10.1021/acs.orglett.6b01991.

[5] A. M. Martinez, J. Echavarren, I. Alonso, N. Rodriguez, R. G. Arrayas, J. C. Carretero, Chem. Sci. 2015, 6, 5802. doi: 10.1039/C5SC01885D.

[6] J. Zheng, S. You, Chem. Commun. 2014, 50, 8204. doi: 10.1039/C4CC02822H.

[7] B. Shi, Z. Qian, J. Zhou, B. Li, Synlett 2014, 25, 1036. doi: 10.1055/s-0033-1340870.

[8] X. Xu, H. Zhao, J. Xu, C. Chen, Y. Pan, Z. Luo, Z. Zhang, H. Li, L. Xu, Org. Lett. 2018, 20, 3843. doi: 10.1021/acs.orglett.8b01434.

[9] K. R. Bettadapur, R. Kapanaiah, V. Lanke, K. R. Prabhu, J. Org. Chem. 2018, 83, 1810. doi: 10.1021/acs.joc.7b02719.

[10] A. Biswas, D. Giri, D. Das, A. De, S. K. Patra, R. Samanta, J. Org. Chem. 2017, 82, 10989. doi: 10.1021/acs.joc.7b01932.

[11] H. Li, X. Yan, J. Zhang, W. Guo, J. Jiang, J. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6732. doi: 10.1002/anie.201901619.

[12] M. V. Pham, N. Cramer, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3484. doi: 10.1002/anie.201310723.

[13] J. Jia, J. Shi, J. Zhou, X. Liu, Y. Song, H. E. Xu, W. Yi, Chem. Commun. 2015, 51, 2925. doi: 10.1039/C4CC09823D.

[14] S. Li, C. Wang, W. Li, X. Zhang, L. Dong, Tetrahedron 2016, 72, 2581. doi: 10.1016/j.tet.2016.03.092.

[15] S. Li, C. Wang, H. Lin, X. Zhang, L. Dong, Org. Lett. 2015, 17, 3018. doi: 10.1021/acs.orglett.5b01228.

[16] K. Fukuzumi, Y. Unoh, Y. Nishii, T. Satoh, K. Hirano, M. Miura, J. Org. Chem. 2016, 81, 2474. doi: 10.1021/acs.joc.6b00030.

[17] O. S. Kim, J. H. Jang, H. T. Kim, S. J. Han, G. C. Tsui, J. M. Joo, Org. Lett. 2017, 19, 1450. doi: 10.1021/acs.orglett.7b00410.

[18] P. Annamalai, W. Chen, S. Raju, K. Hsu, N. S. Upadhyay, C. Cheng, S. Chuang, Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 3642. doi: 10.1002/adsc.201600488.

[19] J. Wu, X. Cui, X. Mi, Y. Li, Y. Wu, Chem. Commun. 2010, 46, 6771. doi: 10.1039/C0CC01448F.

[20] Y. T. Wu, K. H. Huang, C. C. Shin, T. C. Wu, Chem.–Eur. J. 2008, 14, 6697. doi: 10.1002/chem.200800538.

[21] Q. Li, Y. Wang, B. Li, B. Wang, Org. Lett. 2018, 20, 7884. doi: 10.1021/acs.orglett.8b03438.

[22] L. C. M. Castro, A. Obata, Y. Aihara, N. Chatani, Chem.–Eur. J. 2016, 22, 1362. doi: 10.1002/chem.201504596.

[23] Z. He, Y. Huang, ACS Catal. 2016, 6, 7814. doi: 10.1021/acscatal.6b02477.

[24] L. Shi, X. Zhong, H. She, Z. Lei, F. Li, Chem. Commun. 2015, 51, 7136. doi: 10.1039/C5CC00249D.

[25] S. Li, L. Qin, L. Dong, Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 4554. doi: 10.1039/C6OB00209A.

[26] M. Gao, J. W. Y. Lam, Y. Liu, J. Lia, B. Z. Tang, Polym. Chem. 2013, 4, 2841. doi: 10.1039/C3PY00045A.

反应机理

参考文献

[1] R. A. Alharis, C. L. McMullin, D. L. Davies, K. Singh, S. A. Macgregor, Faraday Discuss. 2019, 220, 386. doi: 10.1039/C9FD00063A.

[2] A. J. Nielson, J. Harrison, M. A. Sajjad, P. Schwerdtfeger, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2255. doi: 10.1002/ejic.201700086.

[3] M. A. Sajjad, K. E. Christensen, N. H. Rees, P. Schwerdtfeger, J. A. Harrison, A. J. Nielson, Chem. Commun. 2017, 53, 4187. doi: 10.1039/C7CC01167A.

[4] L. Ackermann, Chem. Rev. 2011, 111, 1315. doi: 10.1021/cr100412j.

[5] I. Funes-Ardoiz, F. Maseras, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2764. doi: 10.1002/anie.201510540.

[6] I. Funes-Ardoiz, F. Maseras, ACS Catal. 2018, 8, 1161. doi:10.1021/acscatal.7b02974.

[7] J. Jiang, R. Ramozzi, J. Morokuma, Chem.–Eur. J. 2015, 21, 11158. doi: 10.1002/chem.201501539.

[8] B. Butschke, H. Schwarz, Chem. Sci. 2012, 3, 308. doi: 10.1039/C1SC00651G.

[9] K.Sreenath, Z. Yuan, M. M.-C. V. Ramachandran, R. J. Clark, L. Zhu, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 3728. doi: 10.1002/ejic.201600540.

[10] H. Sigel, C. Flierl, R. Griesser, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 1061. doi: 10.1021/ja01033a004.

[11] N. Cramer, J. Mas-Roselló, A. G. Herraiz, B. Audic, A. Laverny, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, Early View. doi: 10.1002/ange.202008166.

[12] L. Han, X. Ma, Y. Liu, Z. Yu, T. Liu, Org. Chem. Front. 2018, 5, 725. doi: 10.1039/C7QO00911A.

[13] M. V. Pham, N. Cramer, Chem.– Eur. J. 2016, 22, 2270. doi: 10.1002/chem.201504998.

[14] Y. W. Suh, G. R. Buettner, S. Venkataraman,S. E. Treimer, L. W. Robertson , G. Ludewig, Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 2581. doi: 10.1021/es8022978.

[15] J. Wencel-Delord, C. Nimphius, H. Wang, F. Glorius, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13001. doi: 10.1002/anie.201205734.

[16] S. R Chemler, S. Karyakarte, Z. M. Khoder, J. Org. Chem. 2017, 82, 21, 11311. doi: 10.1021/acs.joc.7b02072.

[17] T. Pintauer, Chem. Pap. 2016, 70, 22. doi: 10.1515/chempap-2015-0183.
[18] G. Song, F. Wang, X. Li, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 3651. doi: 10.1039/C2CS15281A.

[19] J. Oxgaard, W. J. Tenn, R. J. Nielsen, R. A. Periana, W. A. Goddard, Organometallics, 2007, 26, 1565. doi: 10.1021/om061189b.

[20] L. Ackermann, Chem. Rev. 2011, 111, 1315. doi: 10.1021/cr100412j.

[21] T. Rogge, J. C. A. Oliveira, R. Kuniyil, L. Hu, L. Ackermann, ACS Catal. 2020, 10, 10551. doi: 10.1021/acscatal.0c02808.

[22] D. Gallego, E. A. Baquero, Open Chem. 2018, 16, 1001. doi: 10.1515/chem-2018-0102.

[23] L. Wang, B. P. Carrow, ACS Catal. 2019, 9, 6821. doi: 10.1021/acscatal.9b01195.

反应实例

C-N轴手性N-芳基羟吲哚的合成^[¹^]

2-萘基苯并咪唑与2-(1,2,3,4,5,6,7,8-八苯基蒽-9-基)苯并噁唑的合成^[²^]

2-苯基苯酚的芳香同系化^[³^]

聚(吡唑基萘)的合成^[⁴^]

实验步骤

参考文献

[1] H. Li, X. Yan, J. Zhang, W. Guo, J. Jiang, J. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6732. doi: 10.1002/anie.201901619.

[2] N. Umeda, H. Tsurugi, T. Satoh, M. Miura, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4019. doi: 10.1002/anie.200800924.

[3] S. Mochida, M. Shimizu, K. Hirano, T. Satoh, M. Miura, Chem.–Asian. J. 2010, 5, 847. doi: 10.1002/asia.200900639.

[4] M. Gao, J. W. Y. Lam, Y. Liu, J. Lia, B. Z. Tang, Polym. Chem. 2013, 4, 2841. doi: 10.1039/C3PY00045A.

史壮志

CS editor — Wed, 03 Mar 2021 00:00:58 +0000

作者：石油醚

概要

史壮志：南京大学化学化工学院教授，博士生导师，有机化学家。

课题组主页： https://hysz.nju.edu.cn/zzshi/main.psp

教育经历

2001-2008年扬州大学化学系获得学士和硕士学位（导师: 袁宇教授）

2008-2011年北京大学药物化学，博士（导师：焦宁教授）

2011-2014年明斯特大学博士后（Prof. Frank Glorius）

2014- 南京大学教授

获奖经历

2018 中国化学会青年化学奖获得者

2016 Thieme Chemistry Journal Awardees

2014 Jiangsu Specially-Appointed Professor, Jiangsu Provincial Government

2014 National 1000-Yong Talents Plan, Organization Department, CCCPC

2012-2013 Alexander von Humboldt Fellowship, Germany

2011 Outstanding Doctoral Dissertation, Peking University

2011 Scholarship for Outstanding Graduate Students, Peking University

2010 Scholarship Award for Excellent Doctor Student, Ministry of Education of China

研究方向

史壮志教授独立建组开展工作以来，围绕有机分子中非传统反应位点的精准官能团化为主线开展研究。取得的代表性研究成果包括：1）实现碳氢、碳氟、碳氮和碳碳等非传统反应位点的精准硼化反应；2）实现吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化。基于重要的有机分子，使用易得的金属催化剂，利用过渡金属与目标分子间的相互作用，高选择性地切断非传统反应位点上的不活泼化学键，发展了一系列传统方法难以实现的反应，为复杂分子的精准合成和修饰提供了简洁、高效途径。

1.非传统反应位点的精准硼化反应

自上世纪70年代Suzuki偶联反应的研究被报道以来，针对芳香类有机硼试剂的研究越来越深入，到目前为止已经成为有机合成当中十分普遍的一种合成砌块。到目前为止，硼类试剂尤其是芳香类硼试剂在有机合成、药物化学、功能材料等领域的应用已极其广泛，而且随着时间的推移还会更加重要。史壮志教授课题组基于硼化学的多样性，实现了对碳氢、碳氟、碳氮和碳碳键等进行精准切断、硼化，得到高值的有机硼产物，为碳硼键的构建提供了新的思路^1-9（图 1）。

图 1 非传统反应位点的精准硼化反应

2.吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化

吲哚及其衍生物是具有生物活性天然产物的普遍特征，代表了药物应用的重要结构要素。因此，在过去的几年中，高效快速的吲哚区域选择性官能团化的方法开发受到了大多数科学家们广泛地关注。吲哚核的N原子中心周围有一个可官能团化的邻位（C2）和两个间位（C3和C7）。吲哚的通常反应性表明，1)过渡金属催化C–H活化将优先在C3位置发生；2）在N原子上引入一个导向基团（DG），例如乙酰基新戊酰基，N,N-二甲基氨基甲酰基和嘧啶基确保C2选择性的有效策略。与之形成鲜明对比的是，直接在C4-C7位置获得选择性的通用方法仍然匮乏。过去几年内，过渡金属催化的交叉偶联反应，在吲哚的C2和C3位置开发了一系列具有高选择性的吲哚直接C-H芳基化反应。史壮志教授课题组在非传统反应位点精准官能团化领域已经取得一系列成果。1）利用过渡金属催化实现吲哚C4-7号位精准的碳氢芳基化^10-13、烷基化¹⁴、烯基化和酰基化¹⁵，打破吲哚官能团化优先发生在2,3号位的规律；2）在无过渡金属催化条件下，利用化学计量的三溴化硼（BBr₃）在吲哚C4或C7位以及苯胺和四氢喹啉上选择性地实现了C-H键硼化反应¹⁶（图 2）。

图 2 吲哚苯环区域4-7号位各个位点的精准官能团化

3.C-H 活化^17-22

除了上述两个方面的研究之外，史壮志教授课题组在利用过渡金属催化的C(Sp³)-H，C(Sp²)-H活化方面也做出了一些突出的贡献（图 3）。

图 3 C-H 活化

其他

1.Chem－Station对史壮志教授的“自由基加成促进邻季碳烯烃的1,2-芳基迁移”的工作做了介绍。²³

2.Chem－Station对史壮志教授的“钯催化吲哚C7位C-H芳基化”的工作做了介绍。²⁴

3.史壮志：我为钅夫代言

史壮志说钅夫

钅夫是一种人工合成的放射性化学元素，原子序数为114，位于周期表p区，第七周期，第IVA族，属于弱金属之一。命名为Flerovium(Fl)，以纪念苏联原子物理学家乔治·弗洛伊洛夫（Georgy Flyorov，1913-1990）。

参考文献

Zhao, B.; Li, Z.; Wu, Y.; Wang, Y.; Qian, J.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(28), 9448-9452, doi: 10.1002/anie.201903721.
Wen, J.; Wang, D.; Qian, J.; Wang, D.; Zhu, C.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(7), 2078-2082, doi: 10.1002/anie.201813452.
Hu, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Nat. Catal. 2018,1(11), 860-869, doi:10.1038/s41929-018-0147-9.
Wang, D.; Xue, X.-S.; Houk, K. N.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(51), 16861-16865, doi: 10.1002/anie.201811036.
Hu, J.; Wang, G.; Li, S.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(46), 15227-15231, doi: 10.1002/anie.201809608.
Wang, M.; Pu, X.; Zhao, Y.; Wang, P.; Li, Z.; Zhu, C.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2018,140(29), 9061-9065, doi:10.1021/jacs.8b04902.
Gao, P.; Yuan, C.; Zhao, Y.; Shi, Z., Chem 2018,4(9), 2201-2211, doi:10.1016/j.chempr.2018.07.003.
Hu, J.; Han, X.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(43), 13342-13346, doi: 10.1002/anie.201708224.
Hu, J.; Zhao, Y.; Liu, J.; Zhang, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55(30), 8718-8722, doi: 10.1002/anie.201603068.
Qiu, X.; Deng, H.; Zhao, Y.; Shi, Z., Science Advances.2018,4(12), eaau6468, doi:10.1126/sciadv.aau6468 .
Yang, Y.; Gao, P.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(14), 3966-3971, doi: /10.1002/anie.201612599.
Yang, Y.; Li, R.; Zhao, Y.; Zhao, D.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(28), 8734-8737, doi:10.1021/jacs.6b05777.
Yang, Y.; Qiu, X.; Zhao, Y.; Mu, Y.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(2), 495-498, doi:10.1021/jacs.5b11569.
Borah, A. J.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2018,140(19), 6062-6066, doi:10.1021/jacs.8b03560.
Qiu, X.; Wang, P.; Wang, D.; Wang, M.; Yuan, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(5), 1504-1508, doi: 10.1002/anie.201813182.
Lv, J.; Chen, X.; Xue, X.-S.; Zhao, B.; Liang, Y.; Wang, M.; Jin, L.; Yuan, Y.; Han, Y.; Zhao, Y.; Lu, Y.; Zhao, J.; Sun, W.-Y.; Houk, K. N.; Shi, Z., Nature 2019,575(7782), 336-340, doi:10.1038/s41586-019-1640-2.
Wang, D.; Dong, B.; Wang, Y.; Qian, J.; Zhu, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Nat. Commun. 2019,10(1), 3539, doi:10.1038/s41467-019-11420-5.
Wang, D.; Zhao, Y.; Yuan, C.; Wen, J.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(36), 12529-12533, doi: 10.1002/anie.201906975.
Zhao, B.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(41), 12727-12731, doi: 10.1002/anie.201707181.
Qiu, X.; Wang, M.; Zhao, Y.; Shi, Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(25), 7233-7237, doi：10.1002/anie.201703354.
Zhu, C.; Liang, Y.; Hong, X.; Sun, H.; Sun, W.-Y.; Houk, K. N.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(24), 7564-7567, doi:10.1021/jacs.5b03488.
Gao, P.; Guo, W.; Xue, J.; Zhao, Y.; Yuan, Y.; Xia, Y.; Shi, Z., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(38), 12231-12240, doi:10.1021/jacs.5b06758.

23 南京大学史壮志课题组Angew：自由基加成促进邻季碳烯烃的1,2-芳基迁移

24 钯催化吲哚C7位C-H芳基化

25史壮志：我为钅夫代言

Keary M. Engle

CS editor — Wed, 18 Nov 2020 00:00:12 +0000

本文作者：石油醚

概要.

Keary M. Engle：美国Scripps研究所化学系助理教授，有机化学家。
课题组主页:https://englelab.com/

科研经历.

2003-2007年密歇根大学获得学士化学，经济学，数学，统计学）学位
2008-2013年斯克利普斯研究所获得博士化学（Professor J.-Q. Yu）
2008-2013年牛津大学获得博士生物学化学（Professor V. Gouverneur and J. M. Brown）
2013-2015年加州理工学院博士后学（Professor R. H. Grubbs）
2015-2020 斯克利普斯研究所助理教授
2020-至今斯克利普斯研究所教授

获奖经历

• Amgen Young Investigator Award, 2020
• Catalysts Young Investigator Award, 2020
• Office of Naval Research Young Investigator Award, 2020
• Eli Lilly Organic Chemistry Award, 2020
• Cottrell Scholar Award, 2020
• Novartis Early Career Award in Chemistry, 2019
• Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award, 2019
• Alfred P. Sloan Fellowship, 2019
• Boehringer Ingelheim Scientific Advancement Grant, 2018
• ACS PRF Doctoral New Investigator, 2018
• Bristol-Myers Squibb Unrestricted Grant, 2018
• Bayer Early Excellence in Science Award, 2018
• TSRI Society of Fellows Outstanding Mentor, 2017
• Thieme Chemistry Journal Award, 2017
• Donald E. and Delia B. Baxter Foundation Young Faculty Award, 2016
• Thomson Reuters Highly Cited Researcher, 2015–2018
• IUPAC-Solvay International Award for Young Chemists, 2014
• Ruth L. Kirschstein National Research Service Award (NIH F32), 2014–2015
• Lincoln College Senior Scholarship, 2012–2013
• Syngenta Postgraduate Scholarship in Organic Chemistry—Runner-Up Prize, 2012
• Kenneth G. Hancock Memorial Student Award (ACS GCI), 2012
• Roche Excellence in Chemistry Award, 2012
• ACS Division of Organic Chemistry Travel Award, 2012
• JSPS/NSF East Asia and Pacific Summer Institutes Fellowship (with K. Nozaki), 2011
• Patricia Cross Future Leaders Award (AAC&U), 2011
• Jairo H. Arévelo Fellowship (TSRI), 2010–2011
• NSF Green Chemistry Scholarship (ACS GCI), 2010
• Joseph Breen Memorial Fellowship,(ACS GCI), 2010
• Skaggs Oxford Scholarship, 2008–2013
• NSF Graduate Research Fellowship, 2008–2013
• NDSEG Fellowship, 2008–2011
• TSRI Deans’ Fellowship, 2008–2009
• IDECAT Exchange Fellowship (with J. E. Bäckvall), 2008
• Fulbright Scholarship (with M. T. Reetz), 2007–2008
• DAAD Study Scholarship (Declined), 2007–2008
• American Institute of Chemists Alumni Award, 2007
• Eugene Sullivan Scholarship in Chemistry (UM Chemistry), 2007
• John E. Parker Memorial Prize in Labor Economics (UM Economics), 2007
• Harmon C. St. Clair Award (Alpha Phi Chapter of Phi Gamma Delta), 2007
• Summer Language Institute Fellowship (UM SLI), 2007
• DAAD RISE Fellowship (with A. S. K. Hashmi), 2006
• Eli Lilly Organic Chemistry Award, 2006
• ACS Analytical Chemistry Alumni Award, 2006
• Barry M. Goldwater Scholarship–Honorable Mention, 2006
• Jack Meiland Prize (UM Honors Program), 2006
• Ernest Sims Prize in Economics (UM Economics), 2006
• Frank Caleb and Margaret Thompson Gates Scholarship (UM Biostation), 2006
• Phi Gamma Delta Academic Achievement Award, 2005
• Sophomore Honors Award, (UM Honors Program), 2005
• James B. Angell Scholar (UM), 2005–2007
• Alpha Chi Sigma Outstanding First Year Award (UM Chemistry), 2004
• Margaret and Herman Sokol Scholarship (UM Chemistry), 2004
• Telluride Association Residential Scholarship, 2004–2007
• Regents Merit Scholar (UM), 2003–2004
• Timothy Glupker Orthodontics Science Award (WOHS), 2003

研究方向

有机小分子是大多数药物，生物探针，农用化学品和材料结构得零件之一。尽管有机小分子在现代社会中无处不在，但是许多种类的有机小分子面临常规方法难以制备困难。已有的合成路线存在步骤繁琐，产生大量废物以及耗费大量地人工等方面的问题。Engle小组的研究重点在于利用催化的力量应对这些挑战。Engle小组的目标是提高化学合成的效率，有效性和可持续性。目前，Engle小组的研究方向有：催化剂设计，反应的发现以及机理的研究。

1. 催化剂设计：均相催化领域创新的一个主要驱动力是辅助配体的设计，该配体与金属结合，可以促使金属中心具有所需的反应性，选择性和稳定性。作为化学家，配体是我们“过渡态的手”，使我们能够通过分子水平的控制和操纵中间态和过渡态的稳定性。在Engle的实验室中，我们通过结合有机金属合成，结构表征和DFT计算来进行配体和催化剂设计。过去十年见证了均相镍催化研究的复兴。使用镍的兴趣源于其在许多催化转化中（包括钯催化的交叉偶联）可作为贵金属的廉价替代品的能力，以及其促进独特类型的键构建的能力，范围从C－H活化到烯烃官能化。Engle实验室一步合成18电子的镍（0）的金属有机配合物 Ni(COD)(DQ)¹（图 1）。该金属有机配合物有以下几种优点：1）一种对热、空气、湿气稳定；2）是各种镍催化反应有效的预催化剂；3）以预催化剂的形式参与构建C-C，C-N，C-B键。

图 1 Ni(COD)(DQ) 催化剂

2. 反应发现：相对于主族元素来说，过渡金属由于d轨道的作用，使得其具有一种独特的
能力来调节键的生成和键的断裂发生。利用过渡金属催化，可以从化学原料快速生成结构复杂且功能多样的小分子产物。在Engle实验室中，新反应得发现取决于好奇心驱使的实验，高通量筛选和（当然！）化学直觉。Engle小组使用过渡金属铜^2,3，钯^4-10，镍^11-16实现1,2－烯烃的碳硼化、1,2－烯烃的双碳官能团化、烯烃的加氢官能团化、交叉偶联、1,1－二取代烯烃的构建、钯催化的β-X消除活化各种碳-杂原子和碳-碳键等众多反应的发现（图 2-3）。

图 2 过渡金属催化的烯烃双官能团化

图 3 镍催化的烯烃双官能团化

3.机理研究：了解给定催化循环如何发挥作用的细节对于：（a）反应性出现问题时问题分析解决；（b）控制区域，化学，立体和途径地选择性；（c）开发改进的配体，催化剂和试剂等都有很重要的意义。通过利用从计算化学（密度泛函理论，DFT）到反应动力学（反应进程动力学分析，RPKA）的广泛技术，并与在这些领域和其他领域具有互补专业知识的合作者紧密合作，Engle实验室致力于全面了解新开发的反应。Engle实验室使用DFT计算、RPKA、控制实验等多个机理研究的手段对：1）丙烯酸酯和丙烯酰胺的α-氢芳基化反应机理的研究¹⁷（图 4 ）；2）多功能杂芳基硫醚导向基团在Pd(II)催化Heck反应机理中的研究¹⁸（图 5）。

图 4 丙烯酸酯和丙烯酰胺的α-氢芳基化反应机理的研究

图 5 多功能杂芳基硫醚导向基团在Pd(II)催化Heck反应机理的研究

其他：
Chem-Station 对Engle教授“将两个芳基引入链烯基酰胺中”的工作进行了介绍。
Nickel-Catalyzed 1,2-Diarylation of Simple Alkenyl Amides
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 51, 17878–17883 Doi：10.1021/jacs.8b11942

图 6 将两个芳基引入链烯基酰胺中（图来自Chem-Station）

参考文献

1. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Apolinar, O.; Derosa, J.; Joannou, M. V.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (19), 7409-7413, doi:10.1002/anie.202000124.
2. Li, Z.-Q.; Fu, Y.; Deng, R.; Tran, V. T.; Gao, Y.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, n/a (n/a), doi:10.1002/anie.202010840.
3. Gao, D.-W.; Gao, Y.; Shao, H.; Qiao, T.-Z.; Wang, X.; Sanchez, B. B.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Nat. Catal. 2020, 3 (1), 23-29, doi:10.1038/s41929-019-0384-6.
4. Oxtoby, L. J.; Li, Z.-Q.; Tran, V. T.; Erbay, T. G.; Deng, R.; Liu, P.; Engle, K. M., 2020, 59 (23), 8885-8890, doi:10.1002/anie.202001069.
5. Liu, Z.; Chen, J.; Lu, H.-X.; Li, X.; Gao, Y.; Coombs, J. R.; Goldfogel, M. J.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (47), 17068-17073, doi:10.1002/anie.201910304.
6. Nimmagadda, S. K.; Liu, M.; Karunananda, M. K.; Gao, D.-W.; Apolinar, O.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (12), 3923-3927, doi:10.1002/anie.201814272.
7. Tran, V. T.; Gurak, J. A.; Yang, K. S.; Engle, K. M., Nat. Chem. 2018, 10 (11), 1126-1133, doi:10.1038/s41557-018-0110-z.
8. Liu, Z.; Ni, H.-Q.; Zeng, T.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (9), 3223-3227, doi:10.1021/jacs.8b00881.
9. Liu, Z.; Zeng, T.; Yang, K. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (46), 15122-15125, doi:10.1021/jacs.6b09170.
10. Yang, K. S.; Gurak, J. A.; Liu, Z.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (44), 14705-14712, doi:10.1021/jacs.6b08850.
11. Derosa, J.; Apolinar, O.; Kang, T.; Tran, V. T.; Engle, K. M., Chem. Sci. 2020, 11 (17), 4287-4296, doi:10.1039/C9SC06006E.
12. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Gallagher, T. J.; Derosa, J.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (18), 7029-7034, doi:10.1002/anie.201915454.
13. Derosa, J.; Kang, T.; Tran, V. T.; Wisniewski, S. R.; Karunananda, M. K.; Jankins, T. C.; Xu, K. L.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 1201-1205, doi:10.1002/anie.201913062.
14. Lv, H.; Kang, H.; Zhou, B.; Xue, X.; Engle, K. M.; Zhao, D., Nat. Commun. 2019, 10 (1), 5025, doi:10.1038/s41467-019-12949-1.
15. Derosa, J.; Kleinmans, R.; Tran, V. T.; Karunananda, M. K.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (51), 17878-17883, doi:10.1021/jacs.8b11942.
16. Derosa, J.; Tran, V. T.; Boulous, M. N.; Chen, J. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (31), 10657-10660, doi:10.1021/jacs.7b06567.
17. Vasquez, A. M.; Gurak, J. A.; Joe, C. L.; Cherney, E. C.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (23), 10477-10484, doi:10.1021/jacs.0c03040.
18. Romine, A. M.; Yang, K. S.; Karunananda, M. K.; Chen, J. S.; Engle, K. M., ACS Catal. 2019, 9 (9), 7626-7640, doi:10.1021/acscatal.9b01471.

Keary M. Engle

CS editor — Thu, 05 Nov 2020 00:30:05 +0000

本文作者：石油醚

概要

Keary M. Engle：美国Scripps研究所化学系助理教授，有机化学家。
课题组主页:https://englelab.com/

经历

获奖经历

研究方向

有机小分子是大多数药物，生物探针，农用化学品和材料结构的零件之一。尽管有机小分子在现代社会中无处不在，但是许多种类的有机小分子面临以常规方法难以制备困难。已有的合成路线存在步骤繁琐，产生大量废物以及耗费大量的人工等方面的问题。Engle小组的研究重点在于利用催化的力量应对这些挑战。Engle小组的目标是提高化学合成的效率，有效性和可持续性。目前，Engle小组的研究方向有：催化剂设计，反应的发现以及机理的研究。

1. 催化剂设计：均相催化领域创新的一个主要驱动力是辅助配体的设计，该配体与金属结合，可以促使金属中心具有所需的反应性，选择性和稳定性。作为化学家，配体是我们“过渡态的手”，使我们能够通过分子水平的控制来操纵中间态和过渡态的稳定性。在Engle的实验室中，我们通过结合有机金属合成，结构表征和DFT计算来进行配体和催化剂设计。过去十年见证了均相镍催化研究的复兴。使用镍的兴趣源于其在许多催化转化中（包括钯催化的交叉偶联）可作为贵金属的廉价替代品的能力，以及其促进独特类型的键构建的能力，范围从C－H活化到烯烃官能化。Engle实验室一步合成18电子的镍（0）的金属有机配合物 Ni(COD)(DQ)¹（图 1）。该金属有机配合物有以下几种优点：1）一种对热、空气、湿气稳定；2）是各种镍催化反应有效的预催化剂；3）以预催化剂的形式参与构建C-C，C-N，C-B键。

图 1 Ni(COD)(DQ) 催化剂

2. 反应发现：相对于主族元素来说，过渡金属由于d轨道的作用，使得其具有一种独特的能力来调节键的生成和键的断裂发生。利用过渡金属催化，可以从化学原料快速生成结构复杂且功能多样的小分子产物。在Engle实验室中，新反应的发现取决于好奇心驱使的实验，高通量筛选和（当然！）化学直觉。Engle小组使用过渡金属铜^2,3，钯^4-10，镍^11-16实现1,2－烯烃的碳硼化、1,2－烯烃的双碳官能团化、烯烃的加氢官能团化、交叉偶联、1,1－二取代烯烃的构建、钯催化的β-X消除活化各种碳-杂原子和碳-碳键等众多反应的发现（图 2-3）。

图 2 过渡金属催化的烯烃双官能团化

图 3 镍催化的烯烃双官能团化

图 4 丙烯酸酯和丙烯酰胺的α-氢芳基化反应机理的研究

图 5 多功能杂芳基硫醚导向基团在Pd(II)催化Heck反应机理的研究

其他

Chem-Station 对Engle教授“将两个芳基引入链烯基酰胺中”的工作进行了介绍。
Nickel-Catalyzed 1,2-Diarylation of Simple Alkenyl Amides
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 51, 17878–17883 Doi：10.1021/jacs.8b11942

图 6 将两个芳基引入链烯基酰胺中（图来自Chem-Station）

参考文献

1. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Apolinar, O.; Derosa, J.; Joannou, M. V.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (19), 7409-7413, doi:10.1002/anie.202000124.
2. Li, Z.-Q.; Fu, Y.; Deng, R.; Tran, V. T.; Gao, Y.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, n/a (n/a), doi:10.1002/anie.202010840.
3. Gao, D.-W.; Gao, Y.; Shao, H.; Qiao, T.-Z.; Wang, X.; Sanchez, B. B.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Nat. Catal. 2020, 3 (1), 23-29, doi:10.1038/s41929-019-0384-6.
4. Oxtoby, L. J.; Li, Z.-Q.; Tran, V. T.; Erbay, T. G.; Deng, R.; Liu, P.; Engle, K. M., 2020, 59 (23), 8885-8890, doi:10.1002/anie.202001069.
5. Liu, Z.; Chen, J.; Lu, H.-X.; Li, X.; Gao, Y.; Coombs, J. R.; Goldfogel, M. J.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (47), 17068-17073, doi:10.1002/anie.201910304.
6. Nimmagadda, S. K.; Liu, M.; Karunananda, M. K.; Gao, D.-W.; Apolinar, O.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (12), 3923-3927, doi:10.1002/anie.201814272.
7. Tran, V. T.; Gurak, J. A.; Yang, K. S.; Engle, K. M., Nat. Chem. 2018, 10 (11), 1126-1133, doi:10.1038/s41557-018-0110-z.
8. Liu, Z.; Ni, H.-Q.; Zeng, T.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (9), 3223-3227, doi:10.1021/jacs.8b00881.
9. Liu, Z.; Zeng, T.; Yang, K. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (46), 15122-15125, doi:10.1021/jacs.6b09170.
10. Yang, K. S.; Gurak, J. A.; Liu, Z.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (44), 14705-14712, doi:10.1021/jacs.6b08850.
11. Derosa, J.; Apolinar, O.; Kang, T.; Tran, V. T.; Engle, K. M., Chem. Sci. 2020, 11 (17), 4287-4296, doi:10.1039/C9SC06006E.
12. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Gallagher, T. J.; Derosa, J.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (18), 7029-7034, doi:10.1002/anie.201915454.
13. Derosa, J.; Kang, T.; Tran, V. T.; Wisniewski, S. R.; Karunananda, M. K.; Jankins, T. C.; Xu, K. L.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 1201-1205, doi:10.1002/anie.201913062.
14. Lv, H.; Kang, H.; Zhou, B.; Xue, X.; Engle, K. M.; Zhao, D., Nat. Commun. 2019, 10 (1), 5025, doi:10.1038/s41467-019-12949-1.
15. Derosa, J.; Kleinmans, R.; Tran, V. T.; Karunananda, M. K.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (51), 17878-17883, doi:10.1021/jacs.8b11942.
16. Derosa, J.; Tran, V. T.; Boulous, M. N.; Chen, J. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (31), 10657-10660, doi:10.1021/jacs.7b06567.
17. Vasquez, A. M.; Gurak, J. A.; Joe, C. L.; Cherney, E. C.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (23), 10477-10484, doi:10.1021/jacs.0c03040.
18. Romine, A. M.; Yang, K. S.; Karunananda, M. K.; Chen, J. S.; Engle, K. M., ACS Catal. 2019, 9 (9), 7626-7640, doi:10.1021/acscatal.9b01471.

张新刚

CS editor — Thu, 20 Aug 2020 00:00:01 +0000

本文作者：石油醚

概要

张新刚：上海有机化学研究所研究员、课题组长、有机氟化学重点实验室主任。课题组主页：http://xgzhang.sioc-f.cn/index.php

经历

1994-1998年四川大学，学士
1998-2003年上海有机所，博士（卿凤翎研究员）
2003-2008年伊利诺伊大学香槟分校，博士后（Prof. Wilfred A. van der Donk）
2008-2011年上海有机所创新岗位副研究员，课题组长，研究生导师
2012- 上海有机所研究员，课题组长
2020- 中科院有机氟化学重点实验室主任

获奖经历

2015 RSC Fluorine Chemistry Prize
2015 The 5th Chinese Chemical Society-RSC Young Chemist Award
2014 The National Science Fund for Distinguished Young Scholars
2014 Thieme Chemistry Journal Award
2009 Shanghai Rising Star Program, Shanghai, China

研究方向

有机氟化合物特别是全氟化合物具有一些不一般甚至是非常特殊的物理化学性质，它们被用于从药物化学到材料科学等多个科学领域中，并在人口健康、国民生活和国防建设紧密相关的领域中具有重要的应用。张新刚研究员课题组围绕有机氟化学领域，针对目前有机氟化学存在的重要科学问题，以过渡金属催化为手段，从新反应性、新成键模式和新功能的理念出发，通过新催化体系的建立和含氟试剂新特性的发现，发展高效安全、环境友好、原子/步骤经济、可控构筑与转化含氟有机化合物的方法和理论，进而解决有机氟化学中存在的重要科学问题，并利用所发展方法合成特种含氟功能材料和具有生物活性的含氟分子²¹。

目前课题组主要的研究方向包括：1）金属有机氟化学，其中包括C－F键的构建、过渡金属催化的氟烷基化和氟芳基化、C－F键的活化等；2）有机氟化学在材料以及化学生物学方面的研究。

1. 过渡金属催化的氟芳基化反应^1-4

有机氟化物在医药工业中有非常重要的应用。上市的新药中，每年大约有15-20%都是有机氟化合物。近年来，发展与之相关的高效引氟方法和手段，受到了合成化学家的高度关注。尽管在过去的10年中，大量高效、新颖的氟化方法和反应相继被报道，但大多使用的是价格昂贵的氟化试剂，而对于大量存在的含氟工业原料小分子氟烷烃的高效转化却鲜有报道。基于此领域存在的科学问题，张新刚研究员课题组借助过渡金属催化建立高效简洁、环境友好、可控性构筑C－Ar_f键的方法，并将发展的方法用于含氟有机光电材料的合成中（图 1）。

图 1 过渡金属催化的氟芳基化反应（图来自张新刚研究员课题组主页）

2. 过渡金属催化下选择性氟烷基化

过渡金属催化的构建碳－碳、碳－硫、碳－氧以碳－氟键的反应广泛应用于天然产物及药物分子的合成,是当今有机合成研究领域的热点及难点。虽然在碳－氟键的构建中已经取得了一定的进展，但是由于药物化学以及材料等多学科的对含氟化合物的不同程度的需求，驱使有机化学家去发展新的催化剂体系、新的成键模式以及高效可控性等多方面构建碳－氟键的策略和方法。张新刚研究员利用过渡金属催化为手段，以廉价易得的小分子氟烷烃为原料，通过催化体系的精准调控⁵，建立氟烷基化（图 2，图 3）（具体包括：亲核型^6,7、亲电型⁸、自由基^9-12和二氟卡宾^6,13四种模式）和过渡金属催化的立体选择性氟烷基化反应^14-16的策略（图 4），并通过反应机理的研究来探索氟烷基影响过渡金属催化构筑C－R_f键的内在本质规律。

图 2 过渡金属催化下C-R_f键的高效构筑（图来自张新刚研究员课题组主页）

图 3 基于图 2 四种策略实现的反应（图来自张新刚研究员课题组主页）

图 4 过渡金属催化下立体选择性氟烷基化（图来自张新刚研究员课题组主页）

3. C－F键的选择性构筑与断裂

在已发现的元素中，F的范德华半径与H相近，而C－F键比C－H键有着更高的键能和脂溶性，可以提高化合物的疏水性和代谢稳定性，因此含氟化合物在材料科学、农药和医药界向来颇受青睐。然而，构筑C－F键尤其是不对称叔碳中心C－F键仍然存在很多挑战。张新刚研究员以过渡金属为手段，发展高效可控性构筑和断裂 C－F键的策略和方法^17-19，建立反应温和、底物普适性广、具有预测性的高效催化体系（图 5）。

图 5 C－F键的选择性构筑与断裂（图来自张新刚研究员课题组主页）

4. 过渡金属催化氟烷基化和氟芳基化的应用以及化学生物学的研究

含氟有机化合物由于其独特性，在医药、农药、材料等与人口健康、国民生活和国防建设紧密相关的领域中具有重要的应用。张新刚研究员小组将课题组：1）过渡金属催化的氟芳基化反应用于有机光电材料中的合成中（图 6）；2）过渡金属催化下选择性氟烷基化应用于药物分子的后期修饰中（图 7）；3）应用化学生物学手段研究和发现新的含氟生物活性分子，探索氟原子对相关生物活性分子影响的内在本质规律；利用氟原子的特性发展对多肽、蛋白，核酸进行选择性修饰的方法，并进一步应用到化学生物学中。

图 6 含氟有机光电材料的合成（图来自张新刚研究员课题组主页）

图 7 药物分子的后期氟修饰（图来自张新刚研究员课题组主页）

其他

2016年，张新刚研究员的“Angewandte Chemie 作者小传”²⁰

关于“我（张新刚研究员）”

如果我被形容为一种动物，这会是：鹰

我最喜欢的格言：保持冷静，热爱生活

科学家的最重要挑战是：得到科研基金

科学是有趣的，因为：它充满了惊奇

如果我是一辆车，我会是：法拉利超级跑车

在空闲时间，我和我儿子玩耍

如果我能处在任何年龄，我希望是7岁，那时我能用儿童的思维重新想象这个世界

我最重要的灵感来自于和我的学生讨论化学

一天中我最喜欢的时间是晚上

我建议我的学生能积极主动、有创造力、有创新精神

如果我有一年带薪假，我会和我的家人环游世界

如果我能成为一种实验仪器，我会是磁子

对于我的朋友我最感激的是他们帮助我度过“黑暗的日子”

我的座右铭是：有好奇心，做新的和有用的事

参考文献

[1] Gao, X., Cheng, R., Xiao, Y.-L., Wan, X.-L. & Zhang, X. Copper-Catalyzed Highly Enantioselective Difluoroalkylation of Secondary Propargyl Sulfonates with Difluoroenoxysilanes. Chem .(2019), 5, 2987-2999, doi:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.09.012.
[2] Fan, S., Chen, F. & Zhang, X. Direct Palladium-Catalyzed Intermolecular Allylation of Highly Electron-Deficient Polyfluoroarenes. Angew. Chem. Int. Ed. (2011)， 50 5918-5923, doi:10.1002/anie.201008174
[3] Zhang, X. et al. Pd(OAc)2 Catalyzed Olefination of Highly Electron-Deficient Perfluoroarenes. J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 4506-4507, doi:10.1021/ja908434e.
[4] He, C.-Y., Fan, S. & Zhang, X. Pd-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling of Perfluoroarenes with Aromatic Heterocycles. J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 12850-12852, doi:10.1021/ja106046p.
[5] Feng, Z., Xiao, Y.-L. & Zhang, X. Transition-Metal (Cu, Pd, Ni)-Catalyzed Difluoroalkylation via Cross-Coupling with Difluoroalkyl Halides. Acc. Chem. Res. (2018) 51, 2264-2278, doi:10.1021/acs.accounts.8b00230.
[6] Fu, X.-P. et al. Controllable catalytic difluorocarbene transfer enables access to diversified fluoroalkylated arenes. Nat. Chem. (2019) 11, 948-956, doi:10.1038/s41557-019-0331-9.
[7] Feng, Z., Min, Q.-Q., Xiao, Y.-L., Zhang, B. & Zhang, X. Palladium-Catalyzed Difluoroalkylation of Aryl Boronic Acids: A New Method for the Synthesis of Aryldifluoromethylated Phosphonates and Carboxylic Acid Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. (2014) 53, 1669-1673, doi:10.1002/anie.201309535.
[8] Guo, W.-H., Luo, Z.-J., Zeng, W. & Zhang, X. Access to Difluoromethylene-Skipped 1,4-Diynes with gem-Difluoropropargyl Bromide. ACS Catal. (2017). 7, 896-901, doi:10.1021/acscatal.6b03216 .
[9] Cheng, R., Zhao, H.-Y., Zhang, S. & Zhang, X. Nickel-Catalyzed Carbonylation of Secondary Trifluoromethylated, Difluoromethylated, and Nonfluorinated Aliphatic Electrophiles with Arylboronic Acids under 1 atm of CO. ACS Catal. (2020) 10, 36-42, doi:10.1021/acscatal.9b04038.
[10] Xu, C. et al. Difluoromethylation of (hetero)aryl chlorides with chlorodifluoromethane catalyzed by nickel. Nat. Commun. (2018) 9, 1170, doi:10.1038/s41467-018-03532-1.
[11] An, L., Xu, C. & Zhang, X. Highly selective nickel-catalyzed gem-difluoropropargylation of unactivated alkylzinc reagents. Nat. Commun. (2017) 8, 1460, doi:10.1038/s41467-017-01540-1.
[12] Yu, Y.-B., He, G.-Z. & Zhang, X. Synthesis of α,α-Difluoromethylene Alkynes by Palladium-Catalyzed gem-Difluoropropargylation of Aryl and Alkenyl Boron Reagents. Angew. Chem. Int. Ed. (2014) 53, 10457-10461, doi:10.1002/anie.201405204.
[13] Feng, Z., Min, Q.-Q., Fu, X.-P., An, L. & Zhang, X. Chlorodifluoromethane-triggered formation of difluoromethylated arenes catalysed by palladium. Nat. Chem. (2017) 9, 918-923, doi:10.1038/nchem.2746.
[14] An, L., Tong, F.-F., Zhang, S. & Zhang, X. Stereoselective Functionalization of Racemic Cyclopropylzinc Reagents via Enantiodivergent Relay Coupling. J. Am. Chem. Soc. (2020) 142, 11884-11892, doi:10.1021/jacs.0c04462.
[15] Gao, X., Xiao, Y.-L., Wan, X. & Zhang, X. Copper-Catalyzed Highly Stereoselective Trifluoromethylation and Difluoroalkylation of Secondary Propargyl Sulfonates. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 3187-3191, doi:10.1002/anie.201711463.
[16] Xu, C., Cheng, R., Luo, Y.-C., Wang, M.-K. & Zhang, X. trans-Selective Aryldifluoroalkylation of Endocyclic Enecarbamates and Enamides via Nickel Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. (2020) n/a, doi:10.1002/anie.202008498.
[17] Guo, W.-H., Min, Q.-Q., Gu, J.-W. & Zhang, X. Rhodium-Catalyzed ortho-Selective CF Bond Borylation of Polyfluoroarenes with BpinBpin. Angew. Chem. Int. Ed. (2015) 54, 9075-9078, doi:10.1002/anie.201500124.
[18] Chen, Z. et al. Palladium-Catalyzed Ortho-Selective CF Activation of Polyfluoroarenes with Triethylsilane: A Facile Access to Partially Fluorinated Aromatics. Angew. Chem. Int. Ed. (2013). 52, 5813-5817, doi:10.1002/anie.201300400
[19] Fan, S., He, C.-Y. & Zhang, X. Diastereoselective synthesis of propargylic fluorides and its application in preparation of monofluorinated sugar. Tetrahedron 66, 5218-5228, doi:https://doi.org/10.1016/j.tet.2010.04.078 (2010).
[20] Xingang Zhang. Angew. Chem. Int. Ed. (2016) 55, 15704-15704, doi:10.1002/anie.201605777.
[21] 张新刚研究员课题组主页

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Nuno Maulide

CS editor — Wed, 08 Jul 2020 00:05:28 +0000

本文作者石油醚

概要

Nuno Maulide：(1979年12月17日出生于里斯本)葡萄牙有机化学家，奥地利维也纳大学教授。课题组主页：https://organicsynthesis.univie.ac.at/

经历

2003年里斯本技术大学化学学位
2004年巴黎综合理工大学和法语鲁汶大学硕士学位
2007年法语鲁汶大学博士学位(Prof. István E. Markó）
2007年-2008年斯坦福大学博士后（Prof. Barry M. Trost）
2009年-2013年马克斯·普朗克研究所研究小组负责人
2013年波鸿大学（Habilitation）
2013年-至今维也纳大学有机合成教授
2018年-至今 CeMM的兼职PI，Organic Letters副主编，Organic Syntheses编委

获奖经历

2000 Merit scholarship for excellence in Chemistry studies
2001 Merit scholarship for excellence in Chemistry studies
2002 Merit scholarship for excellence in Chemistry studies
2002 ERASMUS scholarship for a 9-month stay at Université catholique de Louvain (Belgium)
2002 IAESTE scholarship for a 6-month industrial internship (Clariant AG, Basel)
2003 Ph.D. Scholarship from the Fonds pour la Recherche dans l’Industrie et l’Agriculture (FRIA)
2005 Aspirant FNRS at the Université catholique de Louvain
2005 Best oral communication at the YoungChem 2005
2005 Lhoist R&D Prize
2006 Best oral communication at the Frühjahrssymposium 2006
2007 Laureate of the DSM Awards in Science & Technology 2007
2007 Post-Doctoral Fellowship from the Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT)
2007 Roche Award
2009 Appointed Group Leader by the Max-Planck Society
2009 Member of the Global Young Faculty
2010 Thieme Journal Award
2011 European Research Council (ERC) Starting Grant
2012 ADUC Jahrespreis für Habilitanden (2011/2012)
2012 Bayer Early Excellence in Science Award
2013 Heinz Maier-Leibnitz Preis
2014 Wiener Mut-Preis der Wiener Vielfalt (Category: Science)
2015 EurJOC Young Researcher Award
2016 Elisabeth Lutz-Preis of the Austrian Academy of Sciences
2016 European Research Council (ERC) Consolidator Grant
2017 Aulin-Erdtman Young Investigator Lecture
2017 Elected to the Young Academy of the Austrian Academy of Sciences
2017 Förderungspreis der Stadt Wien (Incentive Award of the City of Vienna)
2017 Marcial Moreno Lectureship (Spanish Royal Society of Chemistry)
2018 Amgen/UCLA Lectureship 2018
2018 Elected as Corresponding Member of the Austrian Academy of Sciences
2018 European Research Council (ERC) Proof of Concept Grant
2018 Springer Heterocyclic Chemistry Award
2018 UNIVIE International Award
2019 Awarded a Christian Doppler Laboratory for Entropy-oriented drug design
2019 Ignaz L. Lieben–Preis in Austria
2019 Scientist of the Year in Austria
2020 Tetrahedron Young Investigator Award

研究方向

自2009年成立以来， Maulide一直致力于利用活性中间体开发反应。利用活性中间体在简单温和的反应条件下实现串联反应或不对称催化转化等多个方面研究。

1. 酰胺的活化

Maulide一直致力于利用活性中间体的反应开发，一个典型的成就是酰胺的活化。酰胺活化的途径大概分为下面两种：(1) 酰胺与三氟甲磺酸酐和碱反应，得到烯酮亚胺中间体^1-2。中间体一方面进行通过分子内环化和随后的克莱森重排³，则会生成ɑ-烯丙基丁内酯。另一方面，中间体与叠氮化物⁴或2,6-二甲基吡啶-N-氧化物亲核加成形成新的中间体^5-7，随后新的中间体通过水或者其他亲核试剂的亲核攻击形成各种用的产物。(2) 布朗斯台德酸使酰胺质子化，得到烯酮亚胺中间体^8-9，烯酮亚胺中间体与金属试剂，氰化合，亚砜等化合物反应，合成ɑ,ß-二取代的烯胺¹⁰，吡啶环，异喹啉环¹¹，嘧啶环以及酰胺的ɑ-芳基化和1,4-二羰基骨架¹²的构建（Fig.1）。

Figure 1 酰胺的活化

2. 过渡金属催化

Maulide教授先前已经报道过许多过渡金属催化的反应。其中最典型的例子是高度非对映/对映选择性钯催化的环丁烯环的烯丙基烷基化¹³（Fig.2）。Maulide教授熟练使用手性配体成功的控制了非对映/对映选择性，高效的合成单一构型的产物^14-15（Fig.2）。

Figure 2 过渡金属催化

3. 天然产物全合成

Maulide小组应用环丁烯环的4π-开环反应形成二烯骨架的方法，完成了具有共轭二烯羰基骨架的化合物的天然的全合成^16-19。还使用碳氢活化²⁰来构建具有活性的天然产物骨架（Fig.2）。

Figure 3 天然产物全合成

评论及其他

Maulide教授还精通钢琴，曾经想当钢琴家（摘自采访文章）。

Maulide教授形容自己是一名化学家和钢琴家，当他出现在电视节目中时，他通过现场钢琴表演来解释化学的研究价值。（视频1和视频2）

Maulide教授的钢琴活动仍在进行中，2012年曼彻斯特国际业余钢琴比赛的决赛入围者，以及2013年巴黎优秀业余国际钢琴比赛的第四名。（摘自YAMAHA HP新闻与活动文章）。

Maulide教授最喜欢的词是“幸福是一种自我实现的预言。”

Maulide教授最喜欢的电影是《 Matrix》，钢琴家O Leao da Estrela。

参考文献

[1] Ruider, S. A. & Maulide, N.Strong Bonds Made Weak: Towards the General Utility of Amides as Synthetic Modules. Angew. Chem. Int. Ed. (2015) 54, 13856-13858, doi:10.1002/anie.201508536.
[2] de la Torre, A., Kaiser, D. & Maulide, N.Flexible and Chemoselective Oxidation of Amides to α-Keto Amides and α-Hydroxy Amides. J. Am. Chem. Soc. (2017) 139, 6578-6581, doi:10.1021/jacs.7b02983.
[3] Madelaine, C., Valerio, V. & Maulide, N.Unexpected Electrophilic Rearrangements of Amides: A Stereoselective Entry to Challenging Substituted Lactones. Angew. Chem. Int. Ed. (2010) 49, 1583-1586, doi:10.1002/anie.200906416.
[4] Tona, V., de la Torre, A., Padmanaban, M., Ruider, S., González, L. & Maulide, N.Chemo- and Stereoselective Transition-Metal-Free Amination of Amides with Azides. J. Am. Chem. Soc. (2016) 138, 8348-8351, doi:10.1021/jacs.6b04061.
[5] Kaiser, D., Teskey, C. J., Adler, P. & Maulide, N.Chemoselective Intermolecular Cross-Enolate-Type Coupling of Amides. J. Am. Chem. Soc. (2017) 139, 16040-16043, doi:10.1021/jacs.7b08813.
[6] Shaaban, S., Tona, V., Peng, B. & Maulide, N.Hydroxamic Acids as Chemoselective (ortho-Amino)arylation Reagents via Sigmatropic Rearrangement. Angew. Chem. Int. Ed. (2017) 56, 10938-10941, doi:10.1002/anie.201703667.
[7] Adler, P., Teskey, C. J., Kaiser, D., Holy, M., Sitte, H. H. & Maulide, N.α-Fluorination of carbonyls with nucleophilic fluorine. Nat. Chem. (2019) 11, 329-334, doi:10.1038/s41557-019-0215-z.
[8] Xie, L.-G., Shaaban, S., Chen, X. & Maulide, N.Metal-Free Synthesis of Highly Substituted Pyridines by Formal [2+2+2] Cycloaddition under Mild Conditions. Angew. Chem. Int. Ed. (2016) 55, 12864-12867, doi:10.1002/anie.201606604.
[9] Chen, X., Ruider, S. A., Hartmann, R. W., González, L. & Maulide, N.Metal-Free meta-Selective Alkyne Oxyarylation with Pyridine N-Oxides: Rapid Assembly of Metyrapone Analogues. Angew. Chem. Int. Ed. (2016) 55, 15424-15428, doi:10.1002/anie.201607988.
[10] Baldassari, L. L., de la Torre, A., Li, J., Lüdtke, D. S. & Maulide, N.Ynamide Preactivation Allows a Regio- and Stereoselective Synthesis of α,β-Disubstituted Enamides. Angew. Chem. Int. Ed. (2017) 56, 15723-15727, doi:10.1002/anie.201709128.
[11] Xie, L.-G., Niyomchon, S., Mota, A. J., González, L. & Maulide, N.Metal-free intermolecular formal cycloadditions enable an orthogonal access to nitrogen heterocycles. Nat. Commun. (2016) 7, 10914, doi:10.1038/ncomms10914.
[12] Kaldre, D., Klose, I. & Maulide, N.Stereodivergent synthesis of 1,4-dicarbonyls by traceless charge–accelerated sulfonium rearrangement. Science. (2018) 361, 664-667, doi:10.1126/science.aat5883
[13] Luparia, M., Oliveira, M. T., Audisio, D., Frébault, F., Goddard, R. & Maulide, N.Catalytic Asymmetric Diastereodivergent Deracemization. Angew. Chem. Int. Ed. (2011) 50, 12631-12635, doi:10.1002/anie.201106321.
[14] Klimczyk, S., Misale, A., Huang, X. & Maulide, N.Dimeric TADDOL Phosphoramidites in Asymmetric Catalysis: Domino Deracemization and Cyclopropanation of Sulfonium Ylides. Angew. Chem. Int. Ed. (2015) 54, 10365-10369, doi:10.1002/anie.201503851.
[15] Oost, R., Misale, A. & Maulide, N.Enantioconvergent Fukuyama Cross-Coupling of Racemic Benzylic Organozinc Reagents. Angew. Chem. Int. Ed. (2016) 55, 4587-4590, doi:10.1002/anie.201600597.
[16] Souris, C., Frébault, F., Patel, A., Audisio, D., Houk, K. N. & Maulide, N.Stereoselective Synthesis of Dienyl-Carboxylate Building Blocks: Formal Synthesis of Inthomycin C. Org. Lett. (2013) 15, 3242-3245, doi:10.1021/ol401226y.
[17] Souris, C., Misale, A., Chen, Y., Luparia, M. & Maulide, N.From Stereodefined Cyclobutenes to Dienes: Total Syntheses of Ieodomycin D and the Southern Fragment of Macrolactin A. Org. Lett. (2015) 17, 4486-4489, doi:10.1021/acs.orglett.5b02149.
[18] Berger, M., Chen, Y., Bampali, K., Ernst, M. & Maulide, N.Expeditious synthesis of polyacetylenic water hemlock toxins and their effects on the major GABAA receptor isoform. Chem. Commun. (2018) 54, 2008-2011, doi:10.1039/C7CC09801D.
[19] Chen, Y., Coussanes, G., Souris, C., Aillard, P., Kaldre, D., Runggatscher, K., Maulide, N.A Domino 10-Step Total Synthesis of FR252921 and Its Analogues, Complex Macrocyclic Immunosuppressants. J. Am. Chem. Soc. (2019) 141, 13772-13777, doi:10.1021/jacs.9b07185.
[20] O’ Donovan, D. H., Aillard, P., Berger, M., de la Torre, A., Petkova, D., Knittl-Frank, C., Maulide, N.C−H Activation Enables a Concise Total Synthesis of Quinine and Analogues with Enhanced Antimalarial Activity. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 10737-10741, doi:10.1002/anie.201804551.

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Thorsten Bach

CS editor — Tue, 02 Jun 2020 03:37:43 +0000

本文作者：石油醚

概要

Thorsten Bach (1965年生于路德维希港/莱茵)，德国科学院院士，Bavarian科学与人文学院院士，慕尼黑工业大学化学系教授，有机化学系主任，有机化学家，课题组主页：https://www.department.ch.tum.de/en/oc1/home/

经历

1989年之前海德堡大学和南加州大学学习化学
1989年-1991年马尔堡大学获得博士学位（Prof. M.T. Reetz）
1991年-1992年哈佛大学博士后（Prof. D.A.Evans）
1992年-1996年明斯特大学讲师
1997年-2000年马尔堡大学担任教学和研究职务
2000年-至今慕尼黑工业大学化学系教授
2006年-至今德国科学院院士
2009年-至今巴伐利亚科学与人文学院院士

获奖经历

ADUC Jahrespreis für Habilitanden 1995
Dozentenstipendium des FCI 1997
AstraZeneca Research Award 2001
Novartis European Young Investigator Award 2003
Degussa Award for Chirality in Chemistry 2006
ERC Advanced Grant 2015
JSPS Fellowship 2016
Horst Pracejus Preis 2017
Emil-Fischer-Medaille 2018
Novartis Lectureship 2003
Boehringer Ingelheim Lectureship 2009
Honda-Fujishima Lectureship 2014
Jerome A. Berson Lecture 2016
Victor J. Chambers Lectureship 2019

研究方向

Bach教授研究重点是有机合成化学，尤其是立体选择性转化。他开发了多种新方法，其中包括光化学过程，新催化反应（C-H活化，催化氧化，路易斯酸催化）的研究和使用以及复杂天然产物的全合成。

1. 天然产物全合成

Bach教授中全合成的目标的选择基于结构独特，合适的新方法学和生物活性等方面。目前，小组已经完成了一些天然产物的首次全合成以及证实了它们的组成和结构。Bach教授开发新的合成方法并应用于wailupemycin B¹, punctaporonin C², lactiflorin³, and pinolinone⁴的全合成中（Fig.1）。如1）光介导的对映选择性催化成为meloscine⁵全合成中关键步骤；2）吲哚C2位置的C-H活化被用于aspidosperma alkaloids meloscine⁶的合成；3）对碳离子的非对映选择性反应的兴趣造就了podophyllotoxin.⁷的简短合成。天然产物的生物活性是驱使化学家合成它们的动机之一。在这方面，Bach教授致力于合成抗击癌症和抵抗感染的化合物。如GE-因子⁸和支链淀粉菌素的合成时涉及细菌延伸因子EF-Tu。通过后期研究和修饰，成功的阐明了的EF-Tu抑制剂的作用方式，并为vioprolide的生物合成⁹途径做出了贡献。除致力于天然产物全合成的之外，还致力于药物化学新支架的制备¹⁰和用于生物学研究新探针的开发¹¹ 。

Figure 1 天然产物全合成

2. 催化方法

对杂环化合物合成的兴趣导致区域选择性交叉偶联反应的发展并广泛的应用。近年来，Bach小组的兴趣已转向通过C-H活化直接在杂环上形成C-C键¹²，实现了吲哚和吡咯的烷基化和噻吩的芳基化^13,14。在新的催化方法上Bach教授主要涉及1）使用FeCl₃,AuCl₃,Bi(Otf)₃¹⁵作为催化剂解决了游离碳正离子的分子间反应中的面部非对映选择性¹⁶，而其主要受阳离子在ɑ-位的立体中心取代基的尺寸大小的影响；2）氢键催化领域初步的工作主要是为光反应寻找合适的对映选择性催化剂。而目前，氢键催化方面主要集中于对映和区域选择性过渡金属催化方面。基于此，设计并合成通过氢键与底物结合的位点，并且还能够连接具有催化活性的过渡金属（Mn，Ru或Rh）的模板催化剂。通过使用不同过渡金属的催化剂去催化不同的反应（其中Ru基催化剂^17,18可以使喹诺酮基烯烃进行选择性环氧化反应，Rh基催化能¹⁹够解决对映选择性胺化和叠氮化的问题，Mn基催化剂^20,21能够发生定点和高度对映选择性的氧化反应。），结过证明了氢键是区域选择性和对映选择性的原因。目前，基于上述新的反应策略，我们在烯丙基与烯丙基阳离子，C-H胺化²²和吡咯合成²³等方面继续研究。( Fig.2 )

Figure 2 催化新方法

3. 光催化

基于Kemp 三羧酸获得的1,5,7-三甲基-3-氮杂双环[3.3.1]壬烷-2骨架，Bach教授开发了用于光化学和自由基反应的手性催化剂^24,25，在过去十年中证明了这类手性催化剂的多功能性以及自由基反应中显示出一些对映选择性的催化活性( Fig.3 )。近年来，它已成功用于：1）分子内和分子间[2+2] 环加成构建异喹诺酮骨架^26,27；2）恶唑主链修饰后，可以将催化剂开发为对映选择性催化剂。该催化剂通过电子转移或能量转移起作用，在氨乙基喹诺酮的对映选择性光氧化还原环化反应²⁸和呫吨酮的 [2 + 2] 对映选择性光催化环化反应^29-31；3）可见光或阳光条件下，手性硫杂蒽酮能使喹诺酮类化合物^32,33进行分子间和分子内[2+2]光环加成反应，该类催化剂最显著作用是能使联烯类化合物的去外消旋化³⁴。

Figure 3 手性光催化剂的设计

路易斯酸催化是实现对映选择性光化学反应的一种方法^35,36。如在2013年，Bach教授研究发现路易斯酸催化不仅限于香豆素类[2 + 2]的对映选择性光环加成反应³⁷，还可以应用于烯酮[2 + 2]的对映选择性光环加成反应。Bach教授在路易斯催化光环加成方面的成果主要是：1）与香豆素类不同，烯酮在366 nm的波长处经历了未催化的[2+2]环加成反应^35,38,39。很明显，烯酮与香豆素类化合物在光环加成反应的作用形式不同，并且其路易斯酸催化烯酮[2 + 2] 的对映选择性光环加成的似乎相对普遍，不仅应用于二氢吡啶酮，而且最近也应用于2-环己烯酮底物；2）菲-9-甲醛的[2+2]光环加成的例子⁴⁰，成功的证明了未与路易斯酸及其结合路易斯酸络合物的底物在UV / Vis光谱的长波长区域中不显示出重叠，就可以克服高催化剂负载的缺点。

Figure 4 路易酸催化光环加成

其他

2015年的Angew中Thorsten Bach教授提出

“ More Chemistry with Light! More Light in Chemistry! ”

参考文献

[1] Kirsch, S. & Bach, T.Total Synthesis of (+)-Wailupemycin B. Angew. Chem. Int. Ed. (2003) 42, 4685-4687, doi:10.1002/anie.200351455.
[2] Fleck, M. & Bach, T.Total Synthesis of the Tetracyclic Sesquiterpene (±)-Punctaporonin C. Angew. Chem. Int. Ed. (2008) 47, 6189-6191, doi:10.1002/anie.200801534.
[3] Lu, P. & Bach, T.Total Synthesis of (+)-Lactiflorin by an Intramolecular [2+2] Photocycloaddition. Angew. Chem. Int. Ed. (2012) 51, 1261-1264, doi:10.1002/anie.201106889.
[4] Mayr, F., Wiegand, C. & Bach, T.Enantioselective, intermolecular [2+2] photocycloaddition reactions of 3-acetoxyquinolone: total synthesis of (−)-pinolinone. Chem. Commun. (2014) 50, 3353-3355, doi:10.1039/C3CC49469A.
[5] Selig, P. & Bach, T.Enantioselective Total Synthesis of the Melodinus Alkaloid (+)-Meloscine. Angew. Chem. Int. Ed. (2008) 47, 5082-5084, doi:10.1002/anie.200800693.
[6] Jiao, L., Herdtweck, E. & Bach, T.Pd(II)-Catalyzed Regioselective 2-Alkylation of Indoles via a Norbornene-Mediated C–H Activation: Mechanism and Applications. J. Am. Chem. Soc. (2012) 134, 14563-14572, doi:10.1021/ja3058138.
[7] Stadler, D. & Bach, T.Concise Stereoselective Synthesis of (−)-Podophyllotoxin by an Intermolecular Iron(III)-Catalyzed Friedel–Crafts Alkylation. Angew. Chem. Int. Ed. (2008) 47, 7557-7559, doi:10.1002/anie.200802611.
[8] Müller, H. M., Delgado, O. & Bach, T.Total Synthesis of the Thiazolyl Peptide GE2270 A. Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4771-4774, doi:10.1002/anie.200700684.
[9] Yan, F. et al.Biosynthesis and Heterologous Production of Vioprolides: Rational Biosynthetic Engineering and Unprecedented 4-Methylazetidinecarboxylic Acid Formation. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 8754-8759, doi:10.1002/anie.201802479.
[10] Fort, D. A., Woltering, T. J., Nettekoven, M., Knust, H. & Bach, T.Synthesis of Fluorinated Tricyclic Scaffolds by Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. (2012) 51, 10169-10172, doi:10.1002/anie.201204080.
[11] Roberts, S. et al.Calcium Sensor for Photoacoustic Imaging. J. Am. Chem. Soc. (2018) 140, 2718-2721, doi:10.1021/jacs.7b03064.
[12] Schröter, S., Stock, C. & Bach, T.Regioselective cross-coupling reactions of multiple halogenated nitrogen-, oxygen-, and sulfur-containing heterocycles. Tetrahedron (2005) 61, 2245-2267, doi:https://doi.org/10.1016/j.tet.2004.11.074.
[13] Jiao, L. & Bach, T.Palladium-Catalyzed Direct C-H Alkylation of Electron-Deficient Pyrrole Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. (2013) 52, 6080-6083, doi:10.1002/anie.201301154.
[14] Jiao, L. & Bach, T.Palladium-Catalyzed Direct 2-Alkylation of Indoles by Norbornene-Mediated Regioselective Cascade C–H Activation. J. Am. Chem. Soc. (2011) 133, 12990-12993, doi:10.1021/ja2055066.
[15] Nitsch, D. et al.Chiral Propargylic Cations as Intermediates in SN1-Type Reactions: Substitution Pattern, Nuclear Magnetic Resonance Studies, and Origin of the Diastereoselectivity. J. Am. Chem. Soc. (2014) 136, 2851-2857, doi:10.1021/ja411772n.
[16] Mühlthau, F. et al.Chiral α-Branched Benzylic Carbocations: Diastereoselective Intermolecular Reactions with Arene Nucleophiles and NMR Spectroscopic Studies. J. Am. Chem. Soc. (2006) 128, 9668-9675, doi:10.1021/ja062102g.
[17] Fackler, P., Berthold, C., Voss, F. & Bach, T.Hydrogen-Bond-Mediated Enantio- and Regioselectivity in a Ru-Catalyzed Epoxidation Reaction. J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 15911-15913, doi:10.1021/ja107601k.
[18] Frost, J. R., Huber, S. M., Breitenlechner, S., Bannwarth, C. & Bach, T.Enantiotopos-Selective CH Oxygenation Catalyzed by a Supramolecular Ruthenium Complex. Angew. Chem. Int. Ed. (2015) 54, 691-695, doi:10.1002/anie.201409224.
[19] Höke, T., Herdtweck, E. & Bach, T.Hydrogen-bond mediated regio- and enantioselectivity in a C–H amination reaction catalysed by a supramolecular Rh(ii) complex. Chem. Commun. (2013) 49, 8009-8011, doi:10.1039/C3CC44197K.
[20] Voss, F., Herdtweck, E. & Bach, T.Hydrogen bond induced enantioselectivity in Mn(salen)-catalysed sulfoxidaton reactions. Chem. Commun. (2011) 47, 2137-2139, doi:10.1039/C0CC04636A.
[21] Burg, F., Gicquel, M., Breitenlechner, S., Pöthig, A. & Bach, T.Site- and Enantioselective C−H Oxygenation Catalyzed by a Chiral Manganese Porphyrin Complex with a Remote Binding Site. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 2953-2957, doi:10.1002/anie.201712340.
[22] Wippich, J., Truchan, N. & Bach, T.Rhodium-Catalyzed N-tert-Butoxycarbonyl (Boc) Amination by Directed CH Bond Activation. Advanced Synthesis & Catalysis (2016) 358, 2083-2087, doi:10.1002/adsc.201600410.
[23] Wiest, J. M. & Bach, T.A Route to 2-Substituted 3-Cyanopyrroles: Synthesis of Danaidal and Suffrutine A. J. Org. Chem. (2016) 81, 6149-6156, doi:10.1021/acs.joc.6b01298.
[24] Aechtner, T., Dressel, M. & Bach, T.Hydrogen Bond Mediated Enantioselectivity of Radical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. (2004) 43, 5849-5851, doi:10.1002/anie.200461222.
[25] Dressel, M. & Bach, T.Chirality Multiplication and Efficient Chirality Transfer in exo- and endo-Radical Cyclization Reactions of 4-(4‘-Iodobutyl)quinolones. Org. Lett. (2006) 8, 3145-3147, doi:10.1021/ol061194b.
[26] Austin, K. A. B., Herdtweck, E. & Bach, T.Intramolecular [2+2] Photocycloaddition of Substituted Isoquinolones: Enantioselectivity and Kinetic Resolution Induced by a Chiral Template. Angew. Chem. Int. Ed. (2011) 50, 8416-8419, doi:10.1002/anie.201103051.
[27] Coote, S. C. & Bach, T.Enantioselective Intermolecular [2+2] Photocycloadditions of Isoquinolone Mediated by a Chiral Hydrogen-Bonding Template. J. Am. Chem. Soc. (2013) 135, 14948-14951, doi:10.1021/ja408167r.
[28] Bauer, A., Westkämper, F., Grimme, S. & Bach, T.Catalytic enantioselective reactions driven by photoinduced electron transfer. Nature (2005) 436, 1139-1140, doi:10.1038/nature03955.
[29] Maturi, M. M. & Bach, T.Enantioselective Catalysis of the Intermolecular [2+2] Photocycloaddition between 2-Pyridones and Acetylenedicarboxylates. Angew. Chem. Int. Ed. (2014) 53, 7661-7664, doi:10.1002/anie.201403885.
[30] Müller, C., Bauer, A. & Bach, T.Light-Driven Enantioselective Organocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. (2009) 48, 6640-6642, doi:10.1002/anie.200901603.
[31] Müller, C. et al.Enantioselective Intramolecular [2 + 2]-Photocycloaddition Reactions of 4-Substituted Quinolones Catalyzed by a Chiral Sensitizer with a Hydrogen-Bonding Motif. J. Am. Chem. Soc. (2011) 133, 16689-16697, doi:10.1021/ja207480q.
[32] Alonso, R. & Bach, T.A Chiral Thioxanthone as an Organocatalyst for Enantioselective [2+2] Photocycloaddition Reactions Induced by Visible Light. Angew. Chem. Int. Ed. (2014) 53, 4368-4371, doi:10.1002/anie.201310997.
[33] Tröster, A., Alonso, R., Bauer, A. & Bach, T.Enantioselective Intermolecular [2 + 2] Photocycloaddition Reactions of 2(1H)-Quinolones Induced by Visible Light Irradiation. J. Am. Chem. Soc. (2016) 138, 7808-7811, doi:10.1021/jacs.6b03221.
[34] Hölzl-Hobmeier, A. et al.Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light. Nature (2018) 564, 240-243, doi:10.1038/s41586-018-0755-1.
[35] Brimioulle, R. & Bach, T.Enantioselective Lewis Acid Catalysis of Intramolecular Enone [2+2] Photocycloaddition Reactions. Science. (2013) 342, 840-843, doi:10.1126/science.1244809
[36] Leverenz, M., Merten, C., Dreuw, A. & Bach, T.Lewis Acid Catalyzed Enantioselective Photochemical Rearrangements on the Singlet Potential Energy Surface. J. Am. Chem. Soc. (2019) 141, 20053-20057, doi:10.1021/jacs.9b12068.
[37] Guo, H., Herdtweck, E. & Bach, T.Enantioselective Lewis Acid Catalysis in Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of Coumarins. Angew. Chem. Int. Ed. (2010) 49, 7782-7785, doi:10.1002/anie.201003619.
[38] Poplata, S. & Bach, T.Enantioselective Intermolecular [2+2] Photocycloaddition Reaction of Cyclic Enones and Its Application in a Synthesis of (−)-Grandisol. J. Am. Chem. Soc. (2018) 140, 3228-3231, doi:10.1021/jacs.8b01011.
[39] Brimioulle, R. & Bach, T.[2+2] Photocycloaddition of 3-Alkenyloxy-2-cycloalkenones: Enantioselective Lewis Acid Catalysis and Ring Expansion. Angew. Chem. Int. Ed. (2014) 53, 12921-12924, doi:10.1002/anie.201407832.
[40] Stegbauer, S., Jandl, C. & Bach, T.Enantioselective Lewis Acid Catalyzed ortho Photocycloaddition of Olefins to Phenanthrene-9-carboxaldehydes. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 14593-14596, doi:10.1002/anie.201808919.

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氧化偶联−通往高效绿色构筑化学键之路−雷爱文教授

JiaoJiao — Wed, 18 Mar 2015 01:41:53 +0000

新利官方网站这个版块，现在开始为大家陆陆续续推出华人新利官方网站。万事开头难，不过还好前几次的访问率都不错，也给了我们信心和动力去做好它，这一次，我们为大家介绍的是另一位中国本土青年有机化学家–武汉大学雷爱文教授。

雷爱文教授的研究组主要从事开发过渡金属催化的新型高效的构建化学键的方法，尤其是氧化偶联反应，是直接由两种亲核试剂构筑化学键的偶联反应。与此同时，雷教授组还致力于小分子的活化，如氧气, 一氧化碳, 过氧化氢, 乙烯等，并用于高效的合成方法中。近几年，研究组还致力于一些过渡金属催化反应的机理研究，尤其是在反应动力学方面。

雷教授最早关于氧化偶联的研究是有机锌与有机锡试剂的偶联，在这以前，这两种有机金属试剂通常被熟知的作为亲核偶联剂在Negishi偶联及Stille偶联反应中分别与卤代烃（亲电偶联剂）发生偶联。而该氧化偶联的发现打破了经典偶联反应机理的氧化加成-过渡金属转移-还原消除这三步基元反应过程，它不经过一般催化偶联反应过程中较难发生的氧化加成步骤，直接通过两次过渡金属转移过程后再还原消除得到偶联产物，在这一过程中，氧化剂的参与必不可少，将还原消除得到的低价过渡金属再生成高价金属继续催化反应。在这之后，雷教授开始了这一类氧化偶联反应研究之路，并成为了该领域的先驱之一，他的研究组陆续开发了更多基于氧化偶联反应的构建化学键的新型反应，反应也不仅仅局限于有机锌、有机锡试剂，还有有机硼以及其他金属试剂，催化剂也由钯催化剂拓展到了更多其他过渡金属催化剂，并且在之后，深入从机理上研究了双亲核试剂的偶联反应，动力学研究。在拓宽氧化偶联反应领域之路上，也不乏许多C-H键活化氧化偶联的例子被雷教授报道，其实C-H键也可以被视为一种亲核试剂，在近十年的C-H键活化反应研究大爆炸的时代，这些新型反应体系的发现，在很大程度上为高效绿色构筑化学键提供了更多可能性。

看雷教授组的主页时，不得不佩服他们高产的研究工作，我想这样好的成果离不开他对学生正确的引导和严格的要求，看到了主页下方研究室的座右铭，把它摘在这里，让我们对能成为一个好的研究者所要具备的特质又多了一些理解。

The only three characters in our group 安(an)钻(zuan)迷(mi) stand for three levels we pursued in doing research. They are the core of our culture and spirits. Maybe every member has his own understanding, however, when it take into action, Ambition, Passion and Hard-working become every member’s co-features.

The motto of Lei’s group

以下是雷老师的专访内容

您为什么要从事化学研究

我喜欢化学研究。其实喜欢真是宝贝，是圣恩。

如果不从事化学，还有什么想做的？为什么？

我不知道我还想做什么？化学是如此迷人，我不会离开化学。

现在在做哪方面的研究？另外，准备在这块如何展开？

我现在在开发同步辐射在均相催化中的用处。这是一块处女地，我们在很辛苦但快乐地探索着！

如果能和历史上的某一个人共进晚餐的话，您最希望是谁？为什么？

没想过这个问题。并且不想思考这一类的问题。

您最后一次在实验室做实验是什么时候？合成的是哪个化合物？

我现在就在实验室，做同步辐射实验。我们已经三天三夜在实验了。还有三天三夜要继续！我们不是合成某个化合物，而是解决一些有机反应的机理问题，比如我们教科书上写的烷基铜锂试剂的结构是不是就如书上写的那样？

当你搁浅在了一个荒岛上、怎样的书与音乐是必须的？只能说一样。

我说过我拒绝回答“如果”类的问题。

下一次您推荐我们采访谁

北京大学施章杰教授

笔者后记

在我拜托雷老师写专访的时候，他和几个学生在台湾做同步辐射，正如他回答的，他们已经奋战几天几夜在实验，因为这样的大型仪器预约，时间很紧迫，他们必须高效全心的投入。后来等他结束实验后，邮件询问是否需要添加或者修改，他说不需要了。通过和雷老师的接触，感觉他是一个说话言简意赅，做事雷厉风行的人。尤其令人印象深刻的是，很少听说有像他一样，和学生一起连续通宵做实验的大教授，我想支持他一路前进的一定是他对化学从心底的兴趣和对科学真理的不懈追求。今年恰逢雷老师课题组建组十周年，让我们期待他们的下一个十年更加辉煌！

雷爱文教授的履历

1995年7月于安徽淮北煤炭师范学院获学士学位，2000年7月于中国科学院上海有机化学研究所获理学博士学位。 2000年9月至2003年8月，美国宾夕法尼亚州州立大学（Pennsylvania State University）博士后。 2003年8月至2005年3月美国斯坦福大学（Stanford University）研究助理（Research Associate）。2005年3月回国到武汉大学化学与分子科学学院。现任武汉大学高等研究院副院长。

获奖经历（年份倒序）

2009年第八届武汉大学杰出青年

2009年第五届中美教授协会杰出教授奖

2009年凯莱英优秀高校教师奖教奖

2008年中国化学会－约翰威立出版公司青年化学论文奖

2008年RSC Journals Grant

2008年Thieme Chemistry Journals Award

2007年药明康德生命化学研究三等奖

2007年武汉大学珞珈特聘教授

过渡金属催化 – 新利18网址

Satoh-Miura 反应 (I)

概要

基本文献

反应机理

参考文献

反应实例

实验步骤

参考文献

史壮志

概要

教育经历

获奖经历

研究方向

其他

参考文献

Keary M. Engle

概要.

科研经历.

获奖经历

参考文献

Keary M. Engle

概要

经历

获奖经历

研究方向

其他

参考文献

张新刚

概要

经历

获奖经历

研究方向

其他

参考文献

Nuno Maulide

概要

经历

获奖经历

研究方向

评论及其他

参考文献

Thorsten Bach

概要

经历

获奖经历

研究方向

其他

参考文献

氧化偶联−通往高效绿色构筑化学键之路−雷爱文 教授

您为什么要从事化学研究

如果不从事化学，还有什么想做的？为什么？

现在在做哪方面的研究？另外，准备在这块如何展开？

如果能和历史上的某一个人共进晚餐的话，您最希望是谁？为什么？

您最后一次在实验室做实验是什么时候？合成的是哪个化合物？

当你搁浅在了一个荒岛上、怎样的书与音乐是必须的？只能说一样。

下一次您推荐我们采访谁

笔者后记

雷爱文教授的履历

获奖经历（年份倒序）

相关链接

氧化偶联−通往高效绿色构筑化学键之路−雷爱文教授