金催化 – 新利18网址 - 新利18网址,新利官方网站 //www.gsbet888.com Tue, 28 Feb 2023 00:45:48 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 ACS Catal. ：金催化的C-O交叉偶联反应方法学研究 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2023/02/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%87%91%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%9a%84c-o%e4%ba%a4%e5%8f%89%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2023/02/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%87%91%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%9a%84c-o%e4%ba%a4%e5%8f%89%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html#respond Tue, 28 Feb 2023 00:50:40 +0000 //www.gsbet888.com/?p=44718 作者：杉杉

导读：

近日，东华大学的胥波课题组在ACS Catal中发表论文，报道一种全新的通过金催化剂促进的(杂)芳基碘与一级以及二级醇之间的C-O交叉偶联反应方法学，进而成功完成一系列芳基醚分子的构建。

Hydrogen Bond Donor and Unbalanced Ion Pair Promoter-Assisted Gold-Catalyzed Carbon−Oxygen Cross-Coupling of (Hetero)aryl Iodides with Alcohols

G, Chen, B, Xu, ACS Catal. 2023, 13, 1823. doi: 10.1021/acscatal.2c05890.

正文：

芳基醚结构单元广泛存在于各类药物分子、农用化学品以及各类有机材料中。在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建芳基醚分子的合成转化策略(Schemes 1a-1c)[1]-[6]。这里，受到近年来对于金催化剂促进的交叉偶联反应方法学[7]-[10]以及通过非平衡离子对 (unbalanced ion pair)催化剂参与的亲核氟化反应方法学 (Scheme 1e) [11]相关研究报道的启发，东华大学的胥波团队成功设计出一种全新的通过金催化剂促进的(杂)芳基碘与一级以及二级醇之间的C-O交叉偶联反应方法学 (Scheme 1d)。同时，作者提出合理的催化循环机理路径 (Scheme 1f)。

首先，作者采用4-碘代联苯1a与甲醇2a (同时作为反应溶剂)作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用MeDalPhosAuCl作为催化剂，CsF作为碱，AgF作为银盐，TBACO2CF3作为离子对促进剂 (ion pair promoter)，反应温度为120 oC，最终获得82%收率的芳基醚产物3a。

鉴于采用相对分子质量较高的醇作为反应溶剂在实验室操作中存在的诸多不便，作者进一步采用4-碘代联苯1a与苄醇2b作为模型底物，对于上述的反应条件进行进一步的优化筛选 (Table 2)。进而确定最佳的反应条件为：采用RuPhosAuCl作为催化剂，DBU作为碱，AgSbF6作为银盐，TBACO2CF3作为离子对促进剂，HFIP作为反应溶剂，反应温度为120 oC，最终获得91%收率的芳基醚产物4a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列(杂)芳基碘底物 (Scheme 2)以及醇底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组发现，这一全新的C-O交叉偶联策略能够进一步应用于分子内C-O键 (eq 1)与分子间C-S键 (eq 3)的构建。同时，研究表明，2,6-二甲基碘苯与苄醇在上述条件下参与反应时，则观察到相应的重排产物7 (eq 2)。

接下来，作者通过一系列相关的控制实验 (Schemes 4)，进一步阐明上述反应过程中较为合理的机理路径。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[11]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结：

东华大学的胥波团队成功设计出一种全新的通过金催化剂促进的(杂)芳基碘与一级以及二级醇之间的C-O交叉偶联反应方法学，进而成功完成一系列芳基醚分子的构建。这一全新的C-O交叉偶联策略具有广泛的底物应用范围、温和的反应条件以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献：

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本期热点研究，我们邀请到了本文第一作者来自南京大学的博士研究生嵇成龙为我们分享。

2022年12月15日，Nature Catalysis在线发表了来自南京大学谢劲教授团队题为「Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes」的研究论文。该文中，他们利用可见光介导的双核金催化策略，实现了偕二氯烷烃的多样性脱卤烷基化，一箭四雕，扩展了偕二氯烷烃在有机合成中的应用模式。

“Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes

Cheng-Long Ji, Jie Han, Tingrui Li, Chuan-Gang Zhao, Chengjian Zhu & Jin Xie*

Nat. Catal., 2022, doi: 10.1038/s41929-022-00881-5”

 

Q1. 请对“Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes”作一个简单介绍。

如何直接有效地构建C(sp3)–C(sp3)键，一直是有机合成领域的中心任务之一。近年来，过渡金属催化下碳碳键的构建已经取得了良好进展，而利用可见光促进的烷基卤化物与烯烃的自由基转化则是一种新兴策略。尽管目前已有一些双核金配合物已经在C-Br和C-I键活化方面表现出独特的光催化活性，但对惰性C-Cl键的活化仍十分困难，主要由于其具有较低的淬灭速率常数以及较强的键解离能。我们通过配体环境微调控策略有效提升了双核金配合物的光催化活性，成功解决了惰性C-Cl键的高选择性活化难题。利用激发态双核金催化，一系列偕二氯烷烃可以同时视为氯烷基自由基、烷基自由基阳离子、卡宾的等价物，能够与不同种类的烯烃发生可控的多样性脱氯烷基化反应（“一箭四雕”），如氢氯烷基化、氯烷芳化、形式上的[4+1]环化以及环丙烷化等。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢？又是怎样克服的呢

本次研究遇到的困难是机理的研究以及多散性反应活性的构建。主要是通过保持良好的心态和不断的尝试。无数次走到放弃的边缘，但是最终还是坚强的信念支撑着咬着牙过来了。

Q3. 本次研究主体，有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢？

特别辛苦的问题是：从最开始的不同结构的双膦配体的合成以及反应的条件筛选和底物拓展，都需要一步步探索到最后解决。比较烧脑是：如何设计合成一个能够高效的实现惰性C-Cl键活化的双核金催化剂以及后期反应机理的研究。尝试了非常多，成功是少数，探索阶段饱受打击。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢？

激发态双核金化学应当具有很大的潜力，但更多结构新颖的双核金催化剂的设计与合成具有相当的挑战性。因此，未来我将继续对该领域进行深入的研究。

Q5. 最后，有什么想对各位读者说的吗？

不要把自己局限在一个小领域，要做到既有专深的领域又有宽广的视野。多听一些大同行的报告，受益匪浅，往往有柳暗花明又一村的感觉。

在此要特别感谢谢劲老师在整个课题研究中提供的悉心指导。谢教授对于科研探索一丝不苟的态度和敢于拼搏的精神，都是值得我们终生学习的。他常常教导我们实验过程中本来就是充满困难与挑战的，但是办法总比困难多。只要多思考，多努力，最后都能迎刃而解。

作者教育背景简介

教育背景：

2020.09-至今 南京大学，化学 (谢劲教授)

2017.09-2020.06 江苏师范大学，化学，理学硕士 (屠树江教授&姜波教授)

2013.09-2017.07 淮阴师范学院，应用化学，理学学士

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导读

近日，西班牙ICIQ (Institut Català d’Investigació Química)的A. M. Echavarren课题组在Org. Lett.中发表论文，报道一种通过金(I)催化剂促进的炔醇醚 (ynol ethers)与烯基化合物之间的[2+2]环加成反应方法学，进而成功实现一系列环丁酮衍生物的构建。同时，该小组发现，内芳基炔醇醚与富电子的苯乙烯分子之间，则优先进行相应的[4+2]环加成过程，进而顺利实现各类色烷分子的构建。

Synthesis of Cyclobutanones by Gold(I)-Catalyzed [2+2] Cycloaddition of Ynol Ethers with Alkenes
M. Zanini, A. Cataffo, A. M. Echavarren, Org. Lett. 2021, ASAP doi: 10.1021/acs.orglett.1c03499.

正文

作为环羰基化合物中能够稳定存在的最小骨架单元，环丁酮类化合物已经成为有机合成方法学研究中极为关键的砌块。因此，构建环丁酮分子的相关策略研究，一直以来备受合成化学家的广泛关注。目前，相关的反应策略主要涉及：烯酮与烯基化合物之间的[2+2]环加成[1]-[2] (Scheme 1A)、取代环丙烷或环丙醇的扩环反应[3]、形式[3+1]环加成反应[4]、金-卡宾前体的C-H插入反应[5]、Co(II)催化的自由基1,4-C-H烷基化反应[6]、环丁酮衍生物的官能团化反应[7]以及金或铂催化的烯-炔酰胺环异构化反应方法学[8]-[9]。

这里，作者受到Kozmin课题组对于银催化的硅基炔醇醚与α,β-不饱和酮之间的[2+2]环加成反应方法学[10] (Scheme 1B)以及本课题组前期对于金催化的炔基与烯基化合物之间的[2+2]环加成反应方法学[11]-[14]相关研究的启发，本文中，作者成功设计出一种通过金催化剂促进的芳基炔醇醚与烯基化合物之间的[2+2]环加成反应方法学，进而有效地实现一系列环丁酮分子的构建 (Scheme 1B)。同时，研究发现，内芳基炔醇醚与烯基化合物之间，则优先进行相应的[4+2]环加成过程，进而获得一系列重要的色烷分子。

首先，作者采用苯基炔醇醚1a与α-甲基苯乙烯2a作为模型底物，进行相关环加成反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用金配合物B作为催化剂，二氯甲烷作为反应溶剂，反应温度为23 oC，最终获得87%收率的环加成产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者首先对一系列炔醇醚底物的应用范围进行考察 (Scheme 2)。研究表明，上述的标准反应条件对于末端无取代的炔醇醚底物，均能够良好地兼容，并获得较高收率的环加成产物3a与3b。然而，对于O-苯基中具有供电子基团取代的炔醇醚底物，则观察到反应收率出现显著降低 (3c与3d)。接下来，作者进一步对一系列烯基化合物的应用范围进行深入研究。该小组发现，上述的标准反应体系对于各类取代的α-甲基苯乙烯底物，均能够以良好的反应收率 (67-90%)，获得预期的环加成产物3e–3g。然而，研究表明，增大α-取代基的立体位阻，则能够观察到环加成产物3h的收率出现显著降低。之后，作者发现，各类苯乙烯 (3k–3o)以及烯丙基三甲基硅烷 (3p–3r)底物，同样无法获得较高的反应收率。并且，作者进一步发现，对于未取代的炔醇醚与非环烯基底物之间的环加成过程，则仅有3ee能够获得良好的反应收率与区域选择性。而环庚烯、环辛烯以及1,5-环辛二烯底物，则获得相应的双环衍生物3s–3x。之后，作者发现，在上述的标准反应条件下，环己烯底物则表现出较低的反应活性，而(+)-蒈烯却能够获得预期的[2+2]环加成产物3y与3z。而在β-石竹烯 (β-caryophyllene)参与的[2+2]环加成反应中，则观察到反应能够区域选择性地在烯基底物中的三取代双键位置进行，并获得相应的目标产物3hh (57% 收率, 3:1 rr)，同时，表现出高度的立体专一性。此外，研究发现，具有较高立体位阻的烯醇醚底物，同样能够与上述的标准反应条件良好地兼容，并分别以79%以及92%的反应收率，获得预期的取代环丁基烯醇醚产物3ii与3jj。同时，作者发现，在催化剂A存在的条件下，各类内炔醇醚1e–1h与脂肪族烯基化合物 (3kk–3nn，3rr，3ss)或非活化苯乙烯 (3oo，3pp)之间的[2+2]环加成过程，同样能够获得中等至优良反应收率的预期产物。值得注意的是，在环加成产物3qq中，则观察到相反的区域选择性。接下来，该小组进一步发现，富电子的苯乙烯底物与内炔醇醚之间，则优先进行相应的形式[4+2]环加成过程，进而获得各类双环产物4a–4f。

接下来，作者进一步通过酸性条件下 (p-TSA•H2O或HCl)的水解过程，将上述的环烯醇醚产物转化为相应的环丁酮产物5a–5e (41-75% 收率) (Scheme 3A)。同时，研究发现，在Br2或NCS存在时，上述的烯醇醚产物3ab以及3af则能够通过α-卤化以及后续的水解过程，转化为相应的α-卤代环丁酮产物6a、6b以及6c (Scheme 3B)。

接下来，基于DFT计算，作者提出一种合理的反应机理 (Scheme 4)。首先，通过烯基化合物对于金(I)活化的炔基醚I的进攻，形成环丙基金(I)卡宾中间体II与IV。之后，通过中间体II的扩环过程，形成中间体III，并通过配体取代过程，形成相应的环烯醇醚产物3a。相反地，苯基取代的环丙基金卡宾中间体IV的结构则更加类似于通过高烯丙基金(I)稳定化的碳正离子。接下来，中间体IV经历后续的Friedel-Crafts过程，优先形成相应的Wheland中间体V。再通过V的去质子化过程，转化为中间体VI，并进一步经历后续的质子去金化 (protodeauration)以及配体交换步骤，最终获得相应的环丁烯酮产物4a。其中，区分上述两种不同机理路径的关键则在于烯键C1位置中相关取代基的稳定化作用。

总结

西班牙ICIQ的A. M. Echavarren课题组成功设计出一种采用金催化剂促进的芳基炔醇醚与烯基化合物之间的区域选择性[2+2]环加成反应方法学，进而成功完成一系列环丁酮分子的构建。同时，作者进一步发现，内炔醇醚与各类富电子的苯乙烯底物之间，则优先进行相应的形式[4+2]环加成过程。

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Balci-Güven重排 (Balci-Güven rearrangement)是在均相金催化剂存在下，N-炔丙基取代吲哚甲醛肟或N-炔丙基取代吡咯甲醛肟通过重排过程，生成N-氧化物或酮肟的反应[1]。该反应由土耳其Giresun大学化学系 (Department of Chemistry, Giresun University)的M. Balci与中东技术大学化学系 (Department of Chemistry, Middle East Technical University) 的S. Güven在2015年共同报道[1]。

该反应条件温和，目标产物产率良好，在各类N-氧化物与酮肟分子的合成中具有广阔的应用前景。

基本文献

反应机理

1. 生成N-氧化物

2. 生成酮肟

参考文献

反应实例

N-氧化物的合成[1]

酮肟的合成[1]

实验步骤

1. 生成N-氧化物

2. 生成酮肟

参考文献

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概要

Fabien Gagosz, 渥太华大学化学与生物分子科学系教授，有机化学家。课题组主页：https://www.thegagoszgroup.com/

经历

  • 1994-1997年 斯特拉斯堡大学获得学士学位
  • 1997年 法国路易斯-巴斯德大学DEA（Dr. C. Mioskowski）
  • 1998-2002年 巴黎综合理工大学获得博士（Prof. S. Z. Zard）
  • 2003-2004年 伦敦大学博士后（Prof. W. B. Motherwell）
  • 2004-2007年 巴黎综合理工大学CNRS研究员（CR2）
  • 2007-2012年 巴黎综合理工大学CNRS研究员（CR1）
  • 2012-2016年 巴黎综合理工大学CNRS研究员（DR2）
  • 2016-至今   渥太华大学正教授

获奖经历

  • 2013 Junior Distinguished Member of the French Chemical Society
  • 2012 ACROS award for young investigator from the French Chemical Society
  • 2010 Thieme Chemistry Journal Award
  • 2008 CNRS Bronze Medal Award
  • 2003 Dina Surdin Ph.D. Thesis Award from the French Chemical Society
  • 2002 “Roche Symposium for Leading Chemists of the Next Decade” Award

研究方向

Fabien Gagosz教授的研究兴趣集中在设计新的催化方法学，并将其用于开发各种感兴趣的分子结构合成。课题组研究计划专注于新催化反应的设计和新合成方法的开发，特别关注和偏爱后过渡金属催化和金的均相催化。

1. 金催化

金的均相催化是一种可有效地使碳-π体系官能团化并为分子复杂性和多样性生成的一种特定且功能强大的合成方法。亲电的金络合物在其他官能团存在的情况下选择性与炔烃或联烯结合，并通过多种亲核物质激活它们实现官能团化的能力，为发现新的转化提供了独殊的机会。除了作为Lewis酸之外，金还可能作为电子供体，从而使中间阳离子物种稳定。金配合物还具有无毒、耐氧和与水环境相容的特性，因此可以在环境友好的工业过程和实际操作中具有潜在应用。Gagosz课题组正在利用亲电金络合物的独特反应性来发现可能适用于有机合成各个领域的新颖有机化学反应（scheme 1）。

Scheme 1 金催化

1.1 新型金催化剂

为了提高反应的效率和选择性，开发新反应性并调节合成转化中金中间体的作用，新的金催化剂的合成至关重要。Gagosz小组在这一领域很活跃，已经开发了多个金(I)配合物家族（scheme 2），并且已被该领域的研究小组广泛使用1-3。

Scheme 2 新型金催化剂

1.2 环化–多重键形成转化

通过利用金物种亲电的独特反应性，Gagosz教授团队设计并开发了能够在一次反应中以立体选择性的方式形成多个C-C或C-杂原子键的催化过程4-8（Scheme 3）。

Scheme 3环化-多重键形成转化

1.3 氮宾转移到碳π–系统

金催化反应中，具有离子化基团的氮亲核配合物可以在碳π-体系上转移氮宾化合物。Gagosz课题组利用这种类型的反应来开发能够以炔烃和联烯基团作为底物的氨基官能团化合成各种氮杂环的方法9-14（Scheme 4）。

Scheme 4 氮宾转移到碳π-系统

2. 氢转移过程

氢转移，无论是在亲电活化下以氢化物（H-）形式还是在氢自由基（H∙）中形式，都是使有机分子官能化并增加其结构复杂性的有用方法。尽管多年来已经报道了涉及这些过程的许多转化，但是这种反应仍然没有在合成方法的背景下得到充分的利用。使用金催化或自由基化学设计和开发了碳-π系统（烯烃，炔烃，联烯）加氢官能化和C-H键官能团化的转化（scheme 5）。

Scheme 5氢转移过程

2.1 氢转移过程

金的催化作用可以产生高度亲电的中间产物，是进行氢化物转移的一个特别有用的工具。Gagosz教授小组利用这一特性在金活化的炔烃与丙二烯或亲电金中间体上进行分子内氢转移的转化15-20(Scheme 6)。

Scheme 6 氢转移过程转化

2.2 自由基氢转移

Gagosz教授利用氧化还原条件下的自由基化学，来发展涉及中间氢转移步骤的转化和对实现烯烃区域和非对映选择性氢官能团化的反应21-23(Scheme 7)。

Scheme 7自由基氢转移

参考文献

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  • [2] Henrion, G., Chavas, T. E. J., Le Goff, X. & Gagosz, F.Biarylphosphonite Gold(I) Complexes as Superior Catalysts for Oxidative Cyclization of Propynyl Arenes into Indan-2-ones. Angew. Chem. Int. Ed. (2013) 52, 6277-6282, doi:10.1002/anie.201301015.
  • [3] Escalle, A., Mora, G., Gagosz, F., Mézailles, N., Le Goff, X. F., Jean, Y. & Le Floch, P.Cationic Dimetallic Gold Hydride Complex Stabilized by a Xantphos-Phosphole ligand: Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Density Functional Theory Study. Inorganic Chemistry (2009) 48, 8415-8422, doi:10.1021/ic901014r.
  • [4] Zhao, Q., León Rayo, D. F., Campeau, D., Daenen, M. & Gagosz, F.Gold-Catalyzed Formal Dehydro-Diels–Alder Reactions of Ene-Ynamide Derivatives Bearing Terminal Alkyne Chains: Scope and Mechanistic Studies. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 13603-13607, doi:10.1002/anie.201807136.
  • [5] Cao, Z. & Gagosz, F.Gold-Catalyzed Tandem Cycloisomerization/Cope Rearrangement: An Efficient Access to the Hydroazulenic Motif. Angew. Chem. Int. Ed. (2013) 52, 9014-9018, doi:10.1002/anie.201304497.
  • [6] Bolte, B. & Gagosz, F.Gold and Brønsted Acid Catalyzed Hydride Shift onto Allenes: Divergence in Product Selectivity. J. Am. Chem. Soc. (2011) 133, 7696-7699, doi:10.1021/ja202336p.
  • [7] Buzas, A. K., Istrate, F. M. & Gagosz, F.Gold(I)-Catalyzed 5-endo Hydroxy- and Alkoxycyclization of 1,5-Enynes: Efficient Access to Functionalized Cyclopentenes. Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 1141-1144, doi:10.1002/anie.200604140.
  • [8] Mézailles, N., Ricard, L. & Gagosz, F.Phosphine Gold(I) Bis-(trifluoromethanesulfonyl)imidate Complexes as New Highly Efficient and Air-Stable Catalysts for the Cycloisomerization of Enynes. Org. Lett. (2005) 7, 4133-4136, doi:10.1021/ol0515917.
  • [9] Lonca, G. H., Tejo, C., Chan, H. L., Chiba, S. & Gagosz, F.Gold(i)-catalyzed 6-endo-dig azide–yne cyclization: efficient access to 2H-1,3-oxazines. Chem. Commun. (2017) 53, 736-739, doi:10.1039/C6CC08397H.
  • [10] Gronnier, C., Bel, P. F. d., Henrion, G., Kramer, S. & Gagosz, F.Divergent Product Selectivity in Gold- versus Silver-Catalyzed Reaction of 2-Propynyloxy-6-fluoropyridines with Arylamines. Org. Lett. (2014) 16, 2092-2095, doi:10.1021/ol500939v.
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  • [14] Kramer, S., Odabachian, Y., Overgaard, J., Rottländer, M., Gagosz, F. & Skrydstrup, T.Taking Advantage of the Ambivalent Reactivity of Ynamides in Gold Catalysis: A Rare Case of Alkyne Dimerization. Angew. Chem. Int. Ed. (2011) 50, 5090-5094, doi:10.1002/anie.201100327.
  • [15] Gandamana, D. A., Wang, B., Tejo, C., Bolte, B., Gagosz, F. & Chiba, S.Alkyl Ethers as Traceless Hydride Donors in Brønsted Acid Catalyzed Intramolecular Hydrogen Atom Transfer. Angew. Chem. Int. Ed. (2018) 57, 6181-6185, doi:10.1002/anie.201801953.
  • [16] Wang, B., Gandamana, D. A., Gagosz, F. & Chiba, S.Diastereoselective Intramolecular Hydride Transfer under Brønsted Acid Catalysis. Org. Lett. (2019) 21, 2298-2301, doi:10.1021/acs.orglett.9b00590.
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  • [18] Bolte, B., Odabachian, Y. & Gagosz, F.Gold(I)-Catalyzed Rearrangement of Propargyl Benzyl Ethers: A Practical Method for the Generation and in Situ Transformation of Substituted Allenes. J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 7294-7296, doi:10.1021/ja1020469.
  • [19] Jurberg, I. D., Odabachian, Y. & Gagosz, F.Hydroalkylation of Alkynyl Ethers via a Gold(I)-Catalyzed 1,5-Hydride Shift/Cyclization Sequence. J. Am. Chem. Soc. (2010) 132, 3543-3552, doi:10.1021/ja9100134.
  • [20] Buzas, A. & Gagosz, F.Gold(I) Catalyzed Isomerization of 5-en-2-yn-1-yl Acetates:  An Efficient Access to Acetoxy Bicyclo[3.1.0]hexenes and 2-Cycloalken-1-ones. J. Am. Chem. Soc. (2006) 128, 12614-12615, doi:10.1021/ja064223m.
  • [21] Boreux, A., Indukuri, K., Gagosz, F. & Riant, O.Acyl Fluorides as Efficient Electrophiles for the Copper-Catalyzed Boroacylation of Allenes. ACS. Catal. (2017) 7, 8200-8204, doi:10.1021/acscatal.7b02938.
  • [22] Lonca, G. H., Ong, D. Y., Tran, T. M. H., Tejo, C., Chiba, S. & Gagosz, F.Anti-Markovnikov Hydrofunctionalization of Alkenes: Use of a Benzyl Group as a Traceless Redox-Active Hydrogen Donor. Angew. Chem. Int. Ed. (2017) 56, 11440-11444, doi:10.1002/anie.201705368.
  • [23] Gronnier, C., Kramer, S., Odabachian, Y. & Gagosz, F.Cu(I)-Catalyzed Oxidative Cyclization of Alkynyl Oxiranes and Oxetanes. J. Am. Chem. Soc. (2012) 134, 828-831, doi:10.1021/ja209866a.

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张立明，中国有机化学家，现就职于美国加州大学圣巴巴拉分校(University of California  Santa Barbara)。（图片：实验室主页）

 

经  历

  • 1989-1993, 南昌大学, 学士, 李新生 教授;
  • 1993-1996, 南开大学, 硕士, 张郑智 教授;
  • 1996-1998, 阿拉巴马大学(University of Alabama), 硕士, Michael P. Cava教授;
  • 1998-2003, 密歇根大学(University of Michigan), 博士, Masato Koreeda教授;
  • 2003-2005, 芝加哥大学(University of Chicago), 博士后研究员, Sergey A. Kozmin教授;
  • 2005-2009, Department of Chemistry, University of Nevada, Reno, Assistant Professor;
  • 2009-2011, Department of Chemistry and Biochemistry, University California, Santa Barbara, Assistant Professor;
  • 2011-2013, Department of Chemistry and Biochemistry, University California, Santa Barbara, Associate Professor;
  • 2013-now, Department of Chemistry and Biochemistry, University California, Santa Barbara, Professor.

 

获奖经历

  • 2014, One of Highly Cited Researcher by Thomson Reuters (http://highlycited.com/index.htm);
  • 2009, 2009 Alfred P. Sloan Research Fellow;
  • 2009, Spring 2009 CAPA (Chinese American Chemistry & Chemical Biology Professor Association) Distinguished Junior Faculty Award;
  • 2008, Mousel-Feltner Award for Excellence in Research and/or Creative Activity (UNR);
  • 2008, NSF CAREER Award;
  • 2008, Amgen Young Investigator’s Award;
  • 2007, Thieme Journal Award;
  • 2007, Unrestricted gift by Merck & Co, Inc.;
  • 2007, Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award;
  • 2002, Eli Lilly Fellowship, University of Michigan;
  • 2001, Pfizer Fellowship, University of Michigan;
  • 1996, Dean’s Merit Scholarship, University of Alabama;
  • 1996, “Excellent Thesis” Award, Nankai University, PRC.

 

研究概要

  1. Au催化串联反应

Au盐是一种活化炔烃发生亲核反应的优秀催化剂。张教授早期致力于炔丙醇酯在Au催化下的串联反应，一步构建多根C-C键或形成复杂环骨架，实现分子的重整，从简单分子得到具有合成价值的产物。（张教授课题组早期总结）如图1所示，吲哚衍生物反应可得到6-5-4-5四环结构[1]，烯丙炔醇酯可到到环戊烯酮[2]，炔丙醇酯更换催化剂后可得到α-亚甲基-β-二酮(α-Ylidene-β-Diketones)结构[3]，由炔基重排可得到的联烯化合物也可发生此类反应，如图1中，经两步串联反应，6-6-5三环结构也是可以得到的[4]。此类Au催化反应也可与其他亲电试剂反应，汇总如图2。上述反应机理中都包括电荷分子的偶极子的存在，于是作者设计了如图3的反应，如预期的得到了[2+4]环加成产物，并对此类反应进行后续研究[5]。值得一提的是，张立明老师的第一篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16804-16805.）的作者只有自己一人。

图1：Au催化炔丙醇酯串联反应

图2：Au催化炔丙醇酯串联反应可得到结构

图3：Au催化环加成反应

随后，张教授课题组通过外加具有亲核性质的氧化剂，可直接使炔基变成α-羰基金卡宾，其中最广为利用的是吡啶氧化物，其与炔烃的反应被用作重氮化合物的等价物。此类反应被张教授称为Au催化氧化环化反应[6, 7]。而当亲核试剂布局有氧化性质时，可以其他金属试剂反应，得到形式上的偶联反应产物[8]。

张教授后续还发现在Au催化条件下，炔基可经过联烯得到共轭二烯的产物。随后根据此结果，作者做了系列的工作，如2019年JACS上的一篇工作，炔丙醇通过异构成联烯后发生分子内环化，对映选择性的得到1,4-二氢呋喃产物[9]。

参考文献

  1. Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16804-16805. DOI: 10.1021/ja056419c;
  2. Zhang, L.; Wang, S., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1442-1443. DOI: 10.1021/ja057327q;
  3. Wang, S.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8414-8415. DOI: 10.1021/ja062777j;
  4. Huang, X.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 6398-6399. DOI: 10.1021/ja0717717;
  5. a: Zhang, G.; Huang, X.; Li, G.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1814-1815. DOI: 10.1021/ja077948e; b: Li, G.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6944-6945. DOI: 10.1021/ja802294t; c: Zhang, G.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12598-12599. DOI: 10.1021/ja804690u;
  6. a: Li, G.; Zhang, L., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5156-5159.doi.org/10.1002/anie.200701449; b: Ye, L.; Cui, L.; Zhang, G.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 3258-3259. DOI: 10.1021/ja100041e; c: Ye, L.; He, W.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8550-8551. DOI: 10.1021/ja1033952; d: Biao Lu, YingdongLuo, Lianzhu Liu, Longwu Ye, Yanzhao Wang, Liming Zhang.,Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8358.doi.org/10.1002/anie.201103014; e: for a review, see: Youliang Wang, Liming Zhang, Synthesis2015, 47, 289. DOI: 10.1055/s-0034-1379884;
  7. for a review, see: ZhitongZheng, Zhixun Wang, Youliang Wang, Liming Zhang, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 4448-4458. DOI: 10.1039/C5CS00887E;
  8. Zhang, G.; Cui, L.; Wang, Y.; Zhang, L., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1474-1475. DOI: 10.1021/ja909555d;
  9. a: Zhixun Wang, Yanzhao Wang, Liming Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8887–8890. DOI: 10.1021/ja503909c; b: Ting Li, Liming Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 17439–17443. DOI: 10.1021/jacs.8b12478; c: Xinpeng Cheng, Zhixun Wang, Carlos D. Quintanilla, Liming Zhang, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3787-3791, DOI: 10.1021/jacs.8b12833.

相关链接

被人们遗忘的金钥匙・构筑多样分子从打开碳碳键开始ー张立明教授

 

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概要

自1893年Fisher糖基化反应被建立以来，许多种不同类型的糖基化反应被开发出来应用于糖苷键的构建。目前，大多数的糖基化反应都需要化学计量的酸、酸酐或者Lewis酸的促进，使用非催化量促进剂的糖基化反应体系本身具有较强的酸性或反应体系中会有H+的聚集，使得合成不稳定的糖苷键具有非常大的挑战性。2008年，上海有机所俞飚研究员课题组发展了一种新型的糖基化方法，该方法通过使用Au(Ⅰ)络合物（如Ph3PAuOTf、Ph3PAuNTf2）对邻炔基苯甲酸酯供体进行高效的活化。离去基在活化过程中可以有效捕获反应中产生的H+ [1]，从而使得反应体系一直保持在较为温和的条件下。这种新型糖基化反应具有反应条件十分温和、仅需要催化当量的活化剂、底物适用范围广的特点，对一些在其他糖苷化条件下不稳定的底物有较好的耐受性和选择性。目前，这种合成方法已被广泛应用于各种寡糖以及复杂天然产物的合成中（如：Tunicamycin V[2],Spinosyn A[3], Mannopeptimycins[4], Trioxacarcin C[5]等）；这种新型的糖基化合成方法被大家称作俞氏糖基化反应（Yu Glycosylation）。

 

反应通式

反应机理

糖基邻炔基苯甲酸酯供体A的离去基在Au(I)的活化下，通过分子内的合环反应离去形成含Au中间体C，同时生成氧鎓离子B。氧鎓离子B和亲核试剂发生糖基化反应生成产物D并释放出酸性质子，新产生的质子随即通过置换反应将被中间体C束缚的Au释放出来，实现Au(I)催化剂的再生和催化循环。

 

反应实例与应用

(1)  Tunicamycin V的全合成[2]

(2)Spinosyn A的全合成[3]

(3)Mannopeptimycins的全合成[4]

(4)Trioxacarcin C的全合成[5]

(5)3-氨基脱氧糖四糖的合成[6]

实验技巧

使用2-(环丙基乙炔基)苯甲酸可以制备出易于操作的固体糖基供体，并且制备成本相对更低[7]。在进行俞糖基化反应时，宜将供体和受体混合后先利用甲苯共沸除水，然后加入分子筛（如4Å MS）和无水溶剂，最后将金催化剂以溶液的形式滴加至反应体系中。在一些俞糖基化反应中，加入催化量的质子酸（如10 mol% TfOH）可促进Au(I)的循环，减少金催化剂的用量[8]，提高此方法的经济性。

 

代表性文献

  • (1)  (a) Li, Y.; Yang, Y.; Yu, B.Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3604-3608. (b) Yu, B.; Sun, J.; Yang, X. Acc. Chem. Res.2012, 45, 1227-1236. (c) Tang, Y.; Li, J.; Zhu, Y.; Li, Y.; Yu, B. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18396-18405.(d)Spell , M. L.; Deveaux, K.; Bresnahan, C. G. Ragains, J. R. Synlett , 2017, 28, 751-761.
  • (2)  Li, J.; Yu, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6618-6621.
  • (3)  Bai, Y.; Shen, X.; Li, Y.; Dai, M. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 10838-10841.
  • (4)  Wang, B.; Liu, Y.; Jiao, R.; Feng, Y.;Li, Q.; Chen, C.; Liu, L.;He, G.; Chen, G. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3926-3932.
  • (5)  Nicolaou, K. C.; Cai, Q.; Sun, H.; Qin, B.; Zhu, S. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3118-3124.
  • (6)  Zeng, J.; Sun, G.; Yao, W.; Zhu, Y.; Wang, R.; Cai, L.; Liu, K.; Zhang, Q.; Liu, X.; Wan, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5227-5231.
  • (7)  Li, Y.; Yang, W.; Ma, Y.; Sun, J.; Shan, L.; Zhang, W.-D.;Yu, B. Synlett. 2011, 7, 915–918.
  • (8)  Zhu, Y.; Yu, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8329-8332.

 

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以下是张教授的专访内容：

 您为什么要从事化学研究？

化学这门 基于变化的学科对于我来说在一开始就一点都不枯燥。初中老师课堂的实验演示常让我觉得不可思议，也很想自己试试。高中的实验课让我对化学有了初步的亲身接触，也更加觉得有趣。我在大学里的兴趣更加偏向有机化学，觉得它有很强的实用性。如果精通它的话，我可以随意创造出新的物质来。可以说，我这些年对化学特别是有机化学的不断深造主要是基于我从小的兴趣和它的广泛的可应用性。

 

如果不从事化学，还有什么想做的？为什么？

我上大学的另一志愿是金融。我无法想象如果选择这个专业现在会如何，但是重要的是我很享受现在的工作。当年（1989）国内正在开放和发展经济，我想那时的我也沉浸在那股金融热潮中。

图片来自google图片

图片来自google图片

 

现在在做哪方面的研究？另外，准备在这块如何展开？

我的研究组主要在开展均相金催化方面的研究。这个相对新的领域虽然在近期的大量研究中似乎快速走向成熟，但是依然有很多待解决的问题和新的未开发的反应性。我们正在从开发全新的金配体和发现及生成高活性的含金中间体两个方面来继续开展工作。

 

如果能和历史上的某一个人共进晚餐的话，您最希望是谁？为什么？

我小时候很迷三国，觉得诸葛亮很睿智。不管演义中是否有神化，我倒是最希望和孔明先生席地而坐，谈谈人生话话古今。

諸葛亮

您最后一次在实验室做实验是什么时候？合成的是哪个化合物？

我已经记不清楚了。我最后一次做实验应该是在八年前（2007）的样子。现在整天忙着文章，授课和申请基金。尽管有时我还手痒痒，但是实在没有时间再做些反应了。我想现在我的实验技能已经退步了。即使真到实验室做，也会是所谓的“思想上的‘巨人’，行动中的矮子”了吧。

 

当你搁浅在了一个荒岛上、怎样的书与音乐是必须的？只能说一样。

书还是小时候的最爱吧：《三国演义》。 我对音乐没有太多特别的偏爱， 什么都听。如果一定要指定的话，那就是一盘钢琴曲吧。

 

下一次您推荐我们采访谁。（此问题回答仅限中国的化学家以及在海外的华人化学家）

Eugene Chen at Colorado State University.

 

笔者后记

这又是化学空间为大家介绍的另外一位杰出的海外华人化学家，我在翻看张老师实验室主页时，尤其是近年来的文章发表，几乎全部是金催化的研究报道，心里特别好奇不免产生疑问“哇，张老师组真的好有钱啊！每年花在购买和合成金催化剂上面的钱一定不少吧？” 感兴趣的读者也可以去数数他到底报道了多少种具有催化活性的金催化剂，不知道他们组有没有催化剂小“金”库。前一阵化学专访里介绍的几位致力于绿色化学，实用化学，廉价金属化学等催化化学领域的专家，他们的贡献确实为当前和未来化学在现实中的应用提供了很多研究基础，而这次采访的张老师则是敢向“金属权贵”宣战的化学家，想想这些化学家们的研究领域尽管不同，但共同之处是他们都有一种不走寻常路的勇气，没人或者少有人去挖掘的，长久深入下去，往往也蕴藏着巨大的金矿宝藏。这两年做金化学的研究相比过去越来越多，但正如张老师文中说到的，实际上还是有很多需要解决的问题。这让我想起在历史上，铝是较晚发现的金属，曾经一时铝制品的价格超过了金，而现如今铝制品则是日常生活、科技中最常见的金属之一，这离不开科学家们对电解制铝法的发现，从而改写了金属铝的命运。期待张老师还有其他涉及金化学研究的化学家们能为改写金催化化学的历史画下重重的一笔。最后再次感谢张老师百忙中为化学空间提供专访，祝张老师组的工作越做越精彩！

 

张教授简历

未命名

Liming ZHANG（张立明 音译） 1989-1993 有机化学 学士 南昌大学 (李新生 教授), 1993-1996 有机、金属有机化学 硕士 南开大学 (Professor Zhengzhi Zhang)，1996-1998 硕士 有机化学 阿拉巴马大学 (Michael P. Cava教授) 1998-2003 医药化学、有机化学 博士 密歇根大学 (Masato Koreeda教授)， 2003-2005 博士后研究员 芝加哥大学 (Sergey A. Kozmin教授），2005-2009 助教 内华达大学雷诺分校 化学系， 2009-2011 助教 加州大学圣巴巴拉分校化学与生物化学系，2011-2013 副教授 同上，2013- 教授  同上。

 

获奖经历（年份倒序）

  • 2009 2009 Alfred P. Sloan Research Fellow
  • 2009 Spring 2009 CAPA (Chinese American Chemistry & Chemical Biology Professor Association) Distinguished Junior Faculty Award.
  • 2008 Mousel-Feltner Award for Excellence in Research and/or Creative Activity (UNR) 2008 NSF CAREER Award
  • 2008 Amgen Young Investigator’s Award
  • 2007 Thieme Journal Award
  • 2007 Unrestricted gift by Merck & Co, Inc.
  • 2007 Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award 2002 Eli Lilly Fellowship, University of Michigan
  • 2001 Pfizer Fellowship, University of Michigan
  • 1996 Dean’s Merit Scholarship, University of Alabama 1996 “Excellent Thesis” Award, Nankai University, PRC

 

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