金属催化 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Thu, 08 Sep 2022 07:53:19 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 携手金属和有机小分子催化・探寻新型、高效的合成方法学 —赵宇教授 //www.gsbet888.com/interview/cchemist/2022/09/%e6%90%ba%e6%89%8b%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%92%8c%e6%9c%89%e6%9c%ba%e5%b0%8f%e5%88%86%e5%ad%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e3%83%bb%e6%8e%a2%e5%af%bb%e6%96%b0%e5%9e%8b%e3%80%81%e9%ab%98%e6%95%88%e7%9a%84%e5%90%88.html //www.gsbet888.com/interview/cchemist/2022/09/%e6%90%ba%e6%89%8b%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%92%8c%e6%9c%89%e6%9c%ba%e5%b0%8f%e5%88%86%e5%ad%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e3%83%bb%e6%8e%a2%e5%af%bb%e6%96%b0%e5%9e%8b%e3%80%81%e9%ab%98%e6%95%88%e7%9a%84%e5%90%88.html#respond CS editor Sat, 10 Sep 2022 00:00:16 +0000 華人化学家 不对称 华人化学家 有机小分子催化 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=42803 本文作者:石油醚 近些年来，有机化学家们一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，从而推动更绿色环保的药物和材料制备。本期我们邀请的专访嘉宾是新加坡国立大学的赵宇教授，赵教授小组一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，其之前的很多努力集中于从简单易得的原料出发来合成化学中常用的合成基元，而随后希望能发现和发展出更多新颖的成键方法去更快更好地合成结构复杂的分子用于药物筛选以及新颖功能分子的合成等众多方面。 以下是赵宇教授的专访内容： 是什么样的机缘让您选择了化学（科学）研究？ 我高考填报志愿时化学并非首选，考上了北大机缘巧合来到了化学系，之后被大潮推着考托考G申请到美国读博，在异国他乡陌生的环境里对人生态度迎来了一个转机。当时有幸选了有机化学专业，进入实验室之后才越来越享受到合成化学中需由动手来验证课题设想的乐趣，诸多努力柳暗花明之后终于达成目标的成就感也是无与伦比。如此博士博士后一直集中在合成化学，找工作时也更倾向于追求高校里可以自己定义科研问题并找出解决方案的学术自由，在这个人生的另一关口又是机缘把我带到了新加坡，如今很开心在一个各方面都颇为顺意的环境里从事自己喜欢的职业。 作为一个合成化学工作者，我希望我的课题组可以发展真正高效经济的催化合成方法，从而推动更绿色环保的药物和材料制备。我们的当代社会理所当然地享受着化学专业带来的各种生活便利，却也苦于化学化工的负面影响比如空气和白色污染，整体对我们这个行业偏见颇深。借用George Whitesides一句话，chemistry determines how we live and how we die，化学如此重要和无处不在，我认为任何化学的问题只能通过发展更好的化学来解决，而绝不是敌视和疏远。希望当代化学家的集体努力可以在可见的未来改变这个现状。 如果不从事化学（科学），还有什么想做的？为什么？ 中学时狂热于篮球，甚至到了曾认真考虑能不能混这口饭吃的程度，可很快就意识到身体条件所限就作罢了。现在想想如果换一个职业，我会想去写小说，既记录人生又表达自己心中所想。 现在在做哪方面的研究？另外，准备在这块如何展开？ 我们一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，之前的很多努力集中于从简单易得的原料出发来合成化学中常用的合成基元，之后希望能发现和发展出更多新颖的成键方法去更快更好地合成比较复杂的分子用于药物筛选。另外把我们的方法应用于经济高效的新颖功能分子合成（包括高分子）是我们的一个近期目标。 请告诉我们对您人生影响最大的一个人是谁？为什么？ 很难选出一个人。我想金庸和Michael Jordan对我的性格养成都有过很重要的影响吧。前者是关于世界观的潜移默化，对后者的崇拜则让我多了些认真和竞争的意识。 作家金庸 球星Michael Jordan 如果能和历史上的某一个人共进晚餐的话，您最希望是谁？为什么？ 也很难选。金大师已然作古，我想我就选他吧，告诉他他的小说中形形色色的英雄人物怎么影响了我们这代人的养成。 在您人生中最艰难的一段时间发生在什么时候，怎么克服的？ 困难人人、时时都会有。这个问题不好回答，我似乎想不起来那么深刻的经历好分享的。 您平时喜欢吃什么？（如果是菜肴的话在哪里吃的最好吃？ 我对吃没什么追求，中餐西餐皆可。大学里某一次熬到深夜时的那个煎饼让我印象深刻。 自我评价一下自己最大的优点和最头疼的缺点是什么？ 我是一个乐观的人，性格随遇而安所以也不够坚韧。最头疼的应该是拖延症。 平时工作以外的时间，您都做些什么？（或者回答我们如果现在突然您意外得到一周的假期，您会用它来干什么？ 做让自己放松的事情，看小说打球。 就您目前对您领域的了解，还有哪些瓶颈没有解决，希望您可以提出瓶颈的问题？ 绿色化学有很多问题亟待解决，比如如何提高原子经济性，减少废物污染等等。 11.在您领域目前最大的突破或者能在未来获得诺贝尔化学奖的成果是？ 我最期待点击化学（Click  Chemistry）获奖，光化学合成也很有可能吧。 下一次您推荐我们采访谁。（此问题回答仅限中国的化学家以及在海外的华人化学家）。 如果还没有采访过， 我推荐香港科大的孙建伟和普渡大学的代明骥。 笔者后记 本期专访的赵宇教授是由南佛罗里达大学史晓东教授推荐的。首先非常感谢赵宇教授接受邀请。赵老师在金属或有机小分子促进的不对称催化领域做出了突出的共享，也让我对这个领域有了更加深刻的了解和思考。拜托赵教授Chem-Station写专访时，赵老师很认真的回答了专访的问题。最后，再次感谢赵老师给我们提供专访，让我们能有机会更深入了解他，也希望日后化学空间能和赵老师有更多研究上的交流，衷心祝福朱老师在合成方法学和不对称催化方法学领域做出更加突出的贡献。 赵宇教授简历： 1998-2002 北京大学，化学系，学士(Prof. Limin Qi) 2002-2008 Boston College，化学系，博士（Profs. Marc L. Snapper & Amir H. Hoveyda）； 2008-2010 Massachusetts Institute of Technology，博士后（Prof. Richard R. Schrock）； 2011-2017 National University of Singapore，助理教授 2017-    National University of Singapore，副教授 荣誉与奖励 2019 Asian Rising Stars Lectureship Award, 18th Asian Chemical Congress, FACS 2018 Tokyo Chemical Industry-SNIC Industry Award in Synthetic Chemistry 2017 Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS 2016 Thieme Chemistry […]

本文作者:石油醚

近些年来，有机化学家们一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，从而推动更绿色环保的药物和材料制备。本期我们邀请的专访嘉宾是新加坡国立大学的赵宇教授，赵教授小组一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，其之前的很多努力集中于从简单易得的原料出发来合成化学中常用的合成基元，而随后希望能发现和发展出更多新颖的成键方法去更快更好地合成结构复杂的分子用于药物筛选以及新颖功能分子的合成等众多方面。

以下是赵宇教授的专访内容：

  1. 是什么样的机缘让您选择了化学（科学）研究？

我高考填报志愿时化学并非首选，考上了北大机缘巧合来到了化学系，之后被大潮推着考托考G申请到美国读博，在异国他乡陌生的环境里对人生态度迎来了一个转机。当时有幸选了有机化学专业，进入实验室之后才越来越享受到合成化学中需由动手来验证课题设想的乐趣，诸多努力柳暗花明之后终于达成目标的成就感也是无与伦比。如此博士博士后一直集中在合成化学，找工作时也更倾向于追求高校里可以自己定义科研问题并找出解决方案的学术自由，在这个人生的另一关口又是机缘把我带到了新加坡，如今很开心在一个各方面都颇为顺意的环境里从事自己喜欢的职业。

作为一个合成化学工作者，我希望我的课题组可以发展真正高效经济的催化合成方法，从而推动更绿色环保的药物和材料制备。我们的当代社会理所当然地享受着化学专业带来的各种生活便利，却也苦于化学化工的负面影响比如空气和白色污染，整体对我们这个行业偏见颇深。借用George Whitesides一句话，chemistry determines how we live and how we die，化学如此重要和无处不在，我认为任何化学的问题只能通过发展更好的化学来解决，而绝不是敌视和疏远。希望当代化学家的集体努力可以在可见的未来改变这个现状。

  1. 如果不从事化学（科学），还有什么想做的？为什么？

中学时狂热于篮球，甚至到了曾认真考虑能不能混这口饭吃的程度，可很快就意识到身体条件所限就作罢了。现在想想如果换一个职业，我会想去写小说，既记录人生又表达自己心中所想。

  1. 现在在做哪方面的研究？另外，准备在这块如何展开？

我们一直致力于发展高效经济的催化合成方法学，之前的很多努力集中于从简单易得的原料出发来合成化学中常用的合成基元，之后希望能发现和发展出更多新颖的成键方法去更快更好地合成比较复杂的分子用于药物筛选。另外把我们的方法应用于经济高效的新颖功能分子合成（包括高分子）是我们的一个近期目标。

  1. 请告诉我们对您人生影响最大的一个人是谁？为什么？

很难选出一个人。我想金庸和Michael Jordan对我的性格养成都有过很重要的影响吧。前者是关于世界观的潜移默化，对后者的崇拜则让我多了些认真和竞争的意识。

作家金庸

球星Michael Jordan

  1. 如果能和历史上的某一个人共进晚餐的话，您最希望是谁？为什么？

也很难选。金大师已然作古，我想我就选他吧，告诉他他的小说中形形色色的英雄人物怎么影响了我们这代人的养成。

  1. 在您人生中最艰难的一段时间发生在什么时候，怎么克服的？

困难人人、时时都会有。这个问题不好回答，我似乎想不起来那么深刻的经历好分享的。

  1. 您平时喜欢吃什么？（如果是菜肴的话在哪里吃的最好吃？

我对吃没什么追求，中餐西餐皆可。大学里某一次熬到深夜时的那个煎饼让我印象深刻。

  1. 自我评价一下自己最大的优点和最头疼的缺点是什么？

我是一个乐观的人，性格随遇而安所以也不够坚韧。最头疼的应该是拖延症。

  1. 平时工作以外的时间，您都做些什么？（或者回答我们如果现在突然您意外得到一周的假期，您会用它来干什么？

做让自己放松的事情，看小说打球。

  1. 就您目前对您领域的了解，还有哪些瓶颈没有解决，希望您可以提出瓶颈的问题？

绿色化学有很多问题亟待解决，比如如何提高原子经济性，减少废物污染等等。

11.在您领域目前最大的突破或者能在未来获得诺贝尔化学奖的成果是？

我最期待点击化学（Click  Chemistry）获奖，光化学合成也很有可能吧。

  1. 下一次您推荐我们采访谁。（此问题回答仅限中国的化学家以及在海外的华人化学家）。

如果还没有采访过， 我推荐香港科大的孙建伟和普渡大学的代明骥。

笔者后记

本期专访的赵宇教授是由南佛罗里达大学史晓东教授推荐的。首先非常感谢赵宇教授接受邀请。赵老师在金属或有机小分子促进的不对称催化领域做出了突出的共享，也让我对这个领域有了更加深刻的了解和思考。拜托赵教授Chem-Station写专访时，赵老师很认真的回答了专访的问题。最后，再次感谢赵老师给我们提供专访，让我们能有机会更深入了解他，也希望日后化学空间能和赵老师有更多研究上的交流，衷心祝福朱老师在合成方法学和不对称催化方法学领域做出更加突出的贡献。

赵宇教授简历：

1998-2002 北京大学，化学系，学士(Prof. Limin Qi)

2002-2008 Boston College，化学系，博士（Profs. Marc L. Snapper & Amir H. Hoveyda）；

2008-2010 Massachusetts Institute of Technology，博士后（Prof. Richard R. Schrock）；

2011-2017 National University of Singapore，助理教授

2017-    National University of Singapore，副教授

荣誉与奖励

2019 Asian Rising Stars Lectureship Award, 18th Asian Chemical Congress, FACS

2018 Tokyo Chemical Industry-SNIC Industry Award in Synthetic Chemistry

2017 Outstanding Chemist Award, Department of Chemistry, NUS

2016 Thieme Chemistry Journal Award

2015 Young Scientist Award, Faculty of Science, NUS

2015 Young Chemist Award, Department of Chemistry, NUS

2015 Asian Core Program Lectureship Award from Japan and Hong Kong

2014 Asian Core Program Lectureship Award from Taiwan and Thailand

2013 Asian Core Program Lectureship Award from China and South Korea

2011-2016 Singapore National Research Foundation Fellowship, Singapore

2006-2007 John LaMattina Graduate Student Fellowship, Boston College

1998-1999 Guanghua Scholarship, Peking University

相关链接：

赵宇教授课题组主页：http://zhaoyugroup.sg/.

新加坡国立大学赵宇教授课题组在JACS发表桥联轴手性联芳化合物研究成果

新加坡国立大学赵宇课题组通过借氢策略实现邻二醇到邻二胺的高效转化

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 //www.gsbet888.com/interview/cchemist/2022/09/%e6%90%ba%e6%89%8b%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%92%8c%e6%9c%89%e6%9c%ba%e5%b0%8f%e5%88%86%e5%ad%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e3%83%bb%e6%8e%a2%e5%af%bb%e6%96%b0%e5%9e%8b%e3%80%81%e9%ab%98%e6%95%88%e7%9a%84%e5%90%88.html/feed 0 42803 Nicolai Cramer //www.gsbet888.com/interview/chinese/2021/02/nicolai-cramer.html //www.gsbet888.com/interview/chinese/2021/02/nicolai-cramer.html#respond CS editor Mon, 22 Feb 2021 00:00:25 +0000 海外化学家 C-H官能团化 世界著名化学家 催化剂设计 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=37106 本文作者：石油醚 概要 Nicolai Cramer：洛桑联邦理工学院教授，有机化学家。 课题组主页：https://www.epfl.ch/labs/lcsa/cramer/ 经历 1998-2003 斯图加特大学化学系，学士（Professor Sabine Laschat） 2005      斯图加特大学，博士（Professor Sabine Laschat） 2005.3-2005.6 大阪大学研究工作（Professor M. Murata and S. Hase ） 2006-2007 斯坦福大学博士后（Professor Barry M. Trost） 2007-2010 苏黎世联邦理工学院博士后（Professor E. M. Carreira） 2010-2013 洛桑联邦理工学院助理教授 2013-2015 洛桑联邦理工学院副教授 2015-     洛桑联邦理工学院教授 获奖经历 2016 Organic Reaction Lectureship 2015 SNF-Backup ERC Consolidator Grant 2013 Novartis Early Career Award in Organic Chemistry 2013 Marcial Moreno Prize, Spanish Royal Chemical Society (RSEQ-CAT) 2013 University Latsis Prize from Latsis Foundation 2013 BASF Catalysis Award 2013 Boehringer Ingelheim Lecturer, University of Toronto 2011 Werner Prize of the Swiss Chemical Society 2010 ERC-Starting Grant 2010 Bayer Early Excellence in Science Award 2010 ORCHEM Preis für Nachwuchswissenschaftler 2010 Gold Medal, EUChems Young Chemist Award 2010 ADUC […]

本文作者：石油醚

概要

Nicolai Cramer：洛桑联邦理工学院教授，有机化学家。

课题组主页：https://www.epfl.ch/labs/lcsa/cramer/

经历

1998-2003 斯图加特大学化学系，学士（Professor Sabine Laschat）

2005      斯图加特大学，博士（Professor Sabine Laschat）

2005.3-2005.6 大阪大学研究工作（Professor M. Murata and S. Hase ）

2006-2007 斯坦福大学博士后（Professor Barry M. Trost）

2007-2010 苏黎世联邦理工学院博士后（Professor E. M. Carreira）

2010-2013 洛桑联邦理工学院助理教授

2013-2015 洛桑联邦理工学院副教授

2015-     洛桑联邦理工学院教授

获奖经历

2016 Organic Reaction Lectureship

2015 SNF-Backup ERC Consolidator Grant

2013 Novartis Early Career Award in Organic Chemistry

2013 Marcial Moreno Prize, Spanish Royal Chemical Society (RSEQ-CAT)

2013 University Latsis Prize from Latsis Foundation

2013 BASF Catalysis Award

2013 Boehringer Ingelheim Lecturer, University of Toronto

2011 Werner Prize of the Swiss Chemical Society

2010 ERC-Starting Grant

2010 Bayer Early Excellence in Science Award

2010 ORCHEM Preis für Nachwuchswissenschaftler

2010 Gold Medal, EUChems Young Chemist Award

2010 ADUC Habilitationspreis 2009

2009 Thieme Chemistry Journals Award 2010

2009 Winner of the Solvias-Ligand Contest 2009

2009 OMCOS 15 Poster Award

2009 EUChems Organic Division Young Investigator Workshop 2009

2009 JSP Fellowship of the 44th Bürgenstock Conference

2007 Liebig-Habilitations-Stipendium of the ‘Fonds der Chemischen Industrie’

2006 PhD-thesis Award of the ‘Vereinigung der Freunde der Universität Stuttgart’

2006 Bayer Postdoc Workshop, Groton, CT

2006 Feodor Lynen fellowship from the Alexander von Humboldt foundation

2005 Roche Symposium for Leading Chemists of the Next Decade

2005 Fellowship of 21st Century Center of Excellence Program of Japan

2005 DFG-GDCh-Japan fellow on occasion of the German Year in Japan

2004 Artur-Fischer Price from the Artur-Fischer-Foundation

2003 Fellowship of the ‘Fonds der Chemischen Industrie’ for doctoral students

2001 Sokrates-Erasmus fellowship

研究方向

1.催化剂设计

Cramer小组研究兴趣是手性催化剂或配体设计以及新反应方法的发展，Cramer小组旨在解决有机合成中长期存在的局限性和关键问题来推动不对称催化领域的发展。本质上，Cramer小组旨在利用复杂分子框架中的创造性，直接性和独特性的打断重组，着重应用于过渡金属催化的C－H键官能团化，来实现不对称碳－碳和碳－杂原子键的构建。Cramer小组借助多种过渡金属催化剂与配体结合形成过渡金属配合物（例如铑，钯，铱，镍，钴和钌配合物），来开发新型不对称催化转变的过程。目前，Cramer小组专注于满足过渡金属性质和设想反应机理的四个主要的强大配体家族（如下），来设计新型催化剂：
＆.手性环戊二烯基（Cpx）配体（来自BINOL，甘露醇，富勒烯）1-5；＆.N-杂环卡宾（NHC），萘啶二胺（NDI）配体，它们来自新型手性苯胺6,7；＆.单齿或双齿膦基配体（MOP，BINAP，TADDOL衍生）8,9；＆.1,3,2-二氮杂磷烯配体10,11（主族化学）(图 1 )。

图 1 催化剂设计

2.反应发现

从机理研究中获得的信息为Cramer小组设计高对映选择性反应的提供了理论依据，这些信息有助于不断改进和微调催化系统，以实现效率和选择性的最大化7,12-14。Cramer小组应用这些方法来合成具有特殊药理或农业特性的生物活性分子及复杂的天然产物15,16（图 2）。

图 2 反应发现

参考文献

  1. Ozols, K.; Onodera, S.; Woźniak, Ł.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60(2), 655-659, doi:10.1002/anie.202011140.
  2. Mas-Roselló, J.; Herraiz, A. G.; Audic, B.; Laverny, A.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,n/a(n/a), doi: 10.1002/anie.202008166.
  3. Mas-Roselló, J.; Smejkal, T.; Cramer, N., Science,2020,368(6495), 1098-1102, doi:10.1126/science.abb2559 .
  4. Wang, S.-G.; Liu, Y.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(50), 18136-18140, doi: 10.1002/anie.201909971.
  5. Newton, C. G.; Kossler, D.; Cramer, N., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(12), 3935-3941, doi:10.1021/jacs.5b12964.
  6. Braconi, E.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(38), 16425-16429, doi:10.1002/anie.202006082.
  7. Grosheva, D.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(41), 13644-13647, doi: 10.1002/anie.201809173.
  8. Diesel, J.; Grosheva, D.; Kodama, S.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(32), 11044-11048, doi: 10.1002/anie.201904774.
  9. Grosheva, D.; Cramer, N., ACS Catal. 2017,7(11), 7417-7420, doi:10.1021/acscatal.7b02783.
  10. Reed, J. H.; Cramer, N., ChemCatChem 2020,12(17), 4262-4266, doi: 10.1002/cctc.202000662.
  11. Miaskiewicz, S.; Reed, J. H.; Donets, P. A.; Oliveira, C. C.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(15), 4039-4042, doi: 10.1002/anie.201801300.
  12. Nguyen, Q.-H.; Guo, S.-M.; Royal, T.; Baudoin, O.; Cramer, N., J. Am. Chem. Soc. 2020,142(5), 2161-2167, doi:10.1021/jacs.9b12299.
  13. Pedroni, J.; Cramer, N., J. Am. Chem. Soc. 2017,139(36), 12398-12401, doi:10.1021/jacs.7b07024.
  14. Pedroni, J.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2015,54(40), 11826-11829, doi: 10.1002/anie.201505916.
  15. Newton, C. G.; Tran, D. N.; Wodrich, M. D.; Cramer, N., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(44), 13776-13780, doi: 10.1002/anie.201708333.
  16. Heinz, C.; Cramer, N., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(35), 11278-11281, doi:10.1021/jacs.5b07964.

 

 //www.gsbet888.com/interview/chinese/2021/02/nicolai-cramer.html/feed 0 37106 炔烃的环化三聚(Cyclotrimerization of Alkynes) //www.gsbet888.com/reactions/%e5%8a%a0%e6%88%90%e5%8f%8d%e5%ba%94/2015/06/%e7%82%94%e7%83%83%e7%9a%84%e7%8e%af%e5%8c%96%e4%b8%89%e8%81%9acyclotrimerization-of-alkynes.html LuWenjie Mon, 01 Jun 2015 06:44:48 +0000 加成反应 分子内 炔烃 金属催化 钴催化 //www.gsbet888.com/?p=5098 概要 最开始该反应利用Ni、Rh进行催化形成各种过渡金属配位中间体，继而进行的环三量体化。但是在这些金属催化剂中，CpCo(CO)2是使用率最高的一种。 分子间的反应常常伴有位置选择性问题的发生，所以一般该方法常用于分子内反应。   基本文献 Vollhardt, K. P. C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 539. doi:10.1002/anie.198405393 Saito, S.; Yamamoto, Y. Chem. Rev. 2000,100, 2901. DOI: 10.1021/cr990281x 斉藤慎一, 山本嘉則, 有機合成化学協会誌 2001, 59, 346. Valera, J. A.; Saa, C. Chem. Rev. 2003, 103, 3787. DOI: 10.1021/cr030677f Omae, I. Appl. Organomet. Chem. 2007, 21, 318. DOI: 10.1002/aoc.1213  Pauson, P.L. e-Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. doi:10.1002/047084289X.rd078   反应机理 参考：J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1907. 反应实例 通过邻醌二甲烷构筑一些复杂的缩环骨架。 二炔与异腈的组合合成吡啶衍生物。 不对称反应实例[1] 苯炔（=扭曲炔烃）环化三聚 Complanadines A的全合成[2]   实验步骤   实验技巧   参考文献 [1] Sato, Y.; Nishimata, T.; Mori, M. J. Org. Chem. 1994, 59, 6133. DOI: 10.1021/jo00100a003 [2] Yuan, C.; Chang, C-T.; Axelrod, A.; Siegel, D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5924. DOI: […]

概要

最开始该反应利用Ni、Rh进行催化形成各种过渡金属配位中间体，继而进行的环三量体化。但是在这些金属催化剂中，CpCo(CO)2是使用率最高的一种。

分子间的反应常常伴有位置选择性问题的发生，所以一般该方法常用于分子内反应。

 

基本文献

 

反应机理

参考：J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1907.

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反应实例

通过邻醌二甲烷构筑一些复杂的缩环骨架。

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二炔与异腈的组合合成吡啶衍生物。

alkyene_trimer_4

不对称反应实例[1]

alkyene_trimer_5

苯炔（=扭曲炔烃）环化三聚

alkyene_trimer_6

Complanadines A的全合成[2]

alkyne_trimer_7

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Sato, Y.; Nishimata, T.; Mori, M. J. Org. Chem. 1994, 59, 6133. DOI: 10.1021/jo00100a003
[2] Yuan, C.; Chang, C-T.; Axelrod, A.; Siegel, D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5924. DOI: 10.1021/ja101956x

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5098 脱羧偶联反应 Decarboxylative Coupling //www.gsbet888.com/reactions/2015/05/%e8%84%b1%e7%be%a7%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94-decarboxylative-coupling-2.html paradisesr Thu, 28 May 2015 23:20:36 +0000 偶联反应 新利18体育 偶联 羧酸 脱羧 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=5009 概要 脱羧偶联反应是指利用金属催化剂实现羧酸类化合物脱羧并在原来的羧酸位点生成新的碳-碳键的化学反应。广义上来说，也可以将金属催化羧酸脱羧并生成碳杂原子化学键（碳-氧，碳-硫，碳-氮键等）的反应归类为脱羧偶联反应。[1, 2, 3] 传统有机化学中的脱羧反应主要利用了氧化羧酸生成自由基的过程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化实现氧化还原中性条件下的脱羧，并且生成金属有机中间体，从而实现与亲电试剂或者在氧化性条件下与亲核试剂的偶联成键。虽然一些活化的烷基羧酸可以在金属催化剂催化下通过生成金属有机中间体的历程进行非自由基脱羧偶联。但是，针对金属催化剂催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脱羧困难问题，一些烷基羧酸的脱羧偶联反应仍然需要通过自由基反应机理进行。值得指出的是，最近，MacMillan等人成功将光氧化还原催化剂与镍催化剂结合，通过结合光催化与金属有机催化的混合手段，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。[4] 基本文献  Shang R, Liu, L. Science China-Chemistry, 2011, 11, 54: 1670–1687 DOI: 10.1007/s11426-011-4381-0 Nilsson M. Acta Chem Scand, 1966, 20: 423–426. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.20-0423 Rodríguez N, Goossen L. Chem Soc Rev, 2011, 40:5030–5048. DOI: 10.1039/C1CS15093F   反应机理 根据具体的羧酸底物以及偶联试剂，脱羧偶联反应的机理存在一定程度上的差异，主要的几种机理包括了双金属催化脱羧偶联体系，单金属催化的脱羧偶联体系，以及复合催化体系（光催化接力金属催化）等。 双金属催化体系 单金属催化体系 反应实例 铜钯双金属催化的脱羧偶联[5] 银钯催化的脱羧偶联[6] 钯催化的脱羧偶联[7] 铜催化的脱羧偶联[8] 实验步骤 以反应实例三为例。将羧酸盐、钯催化剂和配体置于Schlenk反应管中，将反应混合物抽真空并充入氩气（反复三次）。将溴苯和氮甲基吡咯烷酮溶剂通过注射器加入反应管中。将反应管与充满氩气的真空线相接，并至于150摄氏度的油浴中加热。反应结束后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，将萃取液减压蒸发除去溶剂，通过柱层析分离得到产物。   实验技巧 注意羧酸盐可能会吸潮，使用干燥后的羧酸盐有时候会有助于反应的进行。 一些情况下羧酸盐在反应体系中并不溶解，需要均匀的搅拌使得反应能够充分的进行。   参考文献 [4] (a) Zuo, Z.; Ahneman, D.; Chu, L.; Terrett, J.; Doyle, A. G.; MacMillan, D. W. C. Science. 2014, 345, 437.  DOI:10.1126/science.1255525 [5] Goossen, L. J.; Deng, G.; Levy, L. M. Science. 2006, 313, 662. DOI:10.1126/science.1128684 [6] Myers, A. G.; Tanaka, D.; Mannion, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11250. DOI: 10.1021/ja027523m [7] […]

概要

脱羧偶联反应是指利用金属催化剂实现羧酸类化合物脱羧并在原来的羧酸位点生成新的碳-碳键的化学反应。广义上来说，也可以将金属催化羧酸脱羧并生成碳杂原子化学键（碳-氧，碳-硫，碳-氮键等）的反应归类为脱羧偶联反应。[1, 2, 3] 传统有机化学中的脱羧反应主要利用了氧化羧酸生成自由基的过程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化实现氧化还原中性条件下的脱羧，并且生成金属有机中间体，从而实现与亲电试剂或者在氧化性条件下与亲核试剂的偶联成键。虽然一些活化的烷基羧酸可以在金属催化剂催化下通过生成金属有机中间体的历程进行非自由基脱羧偶联。但是，针对金属催化剂催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脱羧困难问题，一些烷基羧酸的脱羧偶联反应仍然需要通过自由基反应机理进行。值得指出的是，最近，MacMillan等人成功将光氧化还原催化剂与镍催化剂结合，通过结合光催化与金属有机催化的混合手段，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。[4]

0

基本文献

  1.  Shang R, Liu, L. Science China-Chemistry, 2011, 11, 54: 1670–1687 DOI: 10.1007/s11426-011-4381-0
  2. Nilsson M. Acta Chem Scand, 1966, 20: 423–426. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.20-0423
  3. Rodríguez N, Goossen L. Chem Soc Rev, 2011, 40:5030–5048. DOI: 10.1039/C1CS15093F

 

反应机理

  • 根据具体的羧酸底物以及偶联试剂，脱羧偶联反应的机理存在一定程度上的差异，主要的几种机理包括了双金属催化脱羧偶联体系，单金属催化的脱羧偶联体系，以及复合催化体系（光催化接力金属催化）等。
  • 双金属催化体系

mech1 deco2

  • 单金属催化体系

mech2 deco2

反应实例

铜钯双金属催化的脱羧偶联[5]

1

银钯催化的脱羧偶联[6]

2

钯催化的脱羧偶联[7]

3

铜催化的脱羧偶联[8]

4

实验步骤

  • 以反应实例三为例。将羧酸盐、钯催化剂和配体置于Schlenk反应管中，将反应混合物抽真空并充入氩气（反复三次）。将溴苯和氮甲基吡咯烷酮溶剂通过注射器加入反应管中。将反应管与充满氩气的真空线相接，并至于150摄氏度的油浴中加热。反应结束后，加入水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，将萃取液减压蒸发除去溶剂，通过柱层析分离得到产物。

 

实验技巧

  • 注意羧酸盐可能会吸潮，使用干燥后的羧酸盐有时候会有助于反应的进行。
  • 一些情况下羧酸盐在反应体系中并不溶解，需要均匀的搅拌使得反应能够充分的进行。

 

参考文献

[4] (a) Zuo, Z.; Ahneman, D.; Chu, L.; Terrett, J.; Doyle, A. G.; MacMillan, D. W. C. Science. 2014, 345, 437.  DOI:10.1126/science.1255525

[5] Goossen, L. J.; Deng, G.; Levy, L. M. Science. 2006, 313, 662. DOI:10.1126/science.1128684

[6] Myers, A. G.; Tanaka, D.; Mannion, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11250. DOI: 10.1021/ja027523m

[7] Shang, R.; Fu, Y.; Li, J.-B.; Zhang, S.-L.; Guo, Q.-X.; Liu, L.; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5738. DOI: 10.1021/ja900984x

[8] Shang, R.; Fu, Y.; Wang, Y.; Xu, Q.; Yu, H.-Z.; Liu, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9350. DOI: 10.1002/anie.200904916

 

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5009 金属卡宾的环丙烷化反应(Cyclopropanation with Metal Carbenoid) //www.gsbet888.com/reactions/%e7%8e%af%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2015/05/%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%8d%a1%e5%ae%be%e7%9a%84%e7%8e%af%e4%b8%99%e7%83%b7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94cyclopropanation-with-metal-carbenoid.html LuWenjie Tue, 26 May 2015 23:34:53 +0000 环化反应 卡宾 手性 环丙烷 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=5082 概要 在金属催化剂存在下，重氮化合物分解生成卡宾活性种，继而与烯烃双键反应生成环丙烷的手法。 有些条件下卡宾也能与芳香环双键反应，这种情况下，可能伴随divinylcyclopropane重排反应得到环庚多烯骨架(Buchner扩环反应) 该反应现多发展应用于不同手性配体金属催化剂下的不对称环丙烷化。   基本文献 <Buchner ring expansion> Buchner, E. Ber. 1896, 29, 106. (1896); Buchner, E.; Schottenhammer, K. Ber.1920, 53, 865. Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Warin, E.; Teyssie. P. J. Org. Chem.1981,46, 873. DOI: 10.1021/jo00318a010 Review: Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.1994,94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010   反应机理 参考金属卡宾的C-H插入反应。   反应实例 不对称环丙烷化[1] Harringtonolide的合成[2] 铜催化下的环丙烷化反应合成 (−) verbenalol and (−) epiverbenalol的实例。[3] 反应机理如下图所示。 分子间反应实例[4] 环丙烷化后cope反应构建所需大环骨架。[5]     实验步骤   实验技巧   参考文献 Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 726. DOI: 10.1021/ja00002a080 (a) Mander, L. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1914. DOI: 10.1021/ja9738081 (b) Mander, L. N. et al. Aust. J. […]

概要

在金属催化剂存在下，重氮化合物分解生成卡宾活性种，继而与烯烃双键反应生成环丙烷的手法。

有些条件下卡宾也能与芳香环双键反应，这种情况下，可能伴随divinylcyclopropane重排反应得到环庚多烯骨架(Buchner扩环反应)

该反应现多发展应用于不同手性配体金属催化剂下的不对称环丙烷化。

 

基本文献

<Buchner ring expansion>

  • Buchner, E. Ber. 1896, 29, 106. (1896);
  • Buchner, E.; Schottenhammer, K. Ber.1920, 53, 865.
  • Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Warin, E.; Teyssie. P. J. Org. Chem.1981,46, 873. DOI: 10.1021/jo00318a010
  • Review: Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.1994,94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010

 

反应机理

参考金属卡宾的C-H插入反应。

 

反应实例

不对称环丙烷化[1]

cyclopropane_carbenoid_3

Harringtonolide的合成[2]

cyclopropane_carbenoid_4

铜催化下的环丙烷化反应合成 (−) verbenalol and (−) epiverbenalol的实例。[3]

2014-08-19_15-45-53

反应机理如下图所示。

2014-08-19_15-46-48

分子间反应实例[4]

2014-08-19_15-48-10

环丙烷化后cope反应构建所需大环骨架。[5]

2014-08-19_15-53-43

 

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 726. DOI: 10.1021/ja00002a080
  2. (a) Mander, L. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1914. DOI: 10.1021/ja9738081 (b) Mander, L. N. et al. Aust. J. Chem. 2000, 53, 819. doi:10.1071/CH00124
  3. Laabassi, M.; Grbe, R. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 611. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)80163-X
  4. Marino, J.P.; Silveira, C.; Comasseto, J.; Petragnani, N. J. Org.Chem. 1987, 52, 4139. DOI: 10.1021/jo00227a042
  5. Davies, H. M. L.; McAfee, M. J.; Oldenburg, C. E. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 930. DOI: 10.1021/jo00265a037

 

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5082 金属催化C-H活化(Catalytic C-H activation) //www.gsbet888.com/reactions/%e6%9c%89%e6%9c%ba%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%8f%8d%e5%ba%94-reactions/2015/05/%e9%87%91%e5%b1%9e%e5%82%ac%e5%8c%96c-h%e6%b4%bb%e5%8c%96catalytic-c-h-activation.html LuWenjie Thu, 21 May 2015 00:22:30 +0000 有机金属反应 C-H活化 化学选择性 导向基 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=4946 概要 对惰性的C-H键进行直接的切断，重组，连接上不同的官能团的十分有用的手法。 由于是直接C-H活化，所以底物不需要进行卤代，而且副产物也随着方法的改善而变得越来越可控。此类反应绝对将在未来有机合成中扮演最重要的角色之一。 现今虽然这方面研究是一大热点，经常有很多文章出现，但是总体来说反应条件还是比较苛刻，为了实现化学选择性经常需要引入特定的导向基团，所以大范围使用还是受到很大的限制。而今后的研究也主要着重于解决这一类问题。   基本文献 Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N. Nature 1993,366,  529. doi:10.1038/366529a0 Campeau, L. -C.; Stuart, D. R.; Fagnou, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 35. [PDF] Alberico, D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007, 107, 174. DOI: 10.1021/cr0509760   反应机理 在近位有导向基团存在的条件下，实现金属配位促进氧化加成并且得到选择性产物。   反应实例 近年，没有卤代或者硼酸化修饰的底物的直接的coupling的研究十分火热。Fagnou等人，开发出了donar・acceptor无修饰型底物的直接C-H活化偶联反应[1]。   sp3-sp3碳-碳偶联的杂原子胺基烷基化反应。[2] 实验步骤 α-萘酮的邻位C-H活化[3]   实验技巧   参考文献 (a) Fagnou, K. et al. Science 2007, 316, 1172. DOI: 10.1126/science.1141956 (b) Fagnou, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12072. DOI: 10.1021/ja0745862  Herzon, S. B.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 6690. DOI: 10.1021/ja0718366  Kakiuchi, F.; Murai, S. Org. Synth. 2002, 80, 104. [PDF]   本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

概要

对惰性的C-H键进行直接的切断，重组，连接上不同的官能团的十分有用的手法。

由于是直接C-H活化，所以底物不需要进行卤代，而且副产物也随着方法的改善而变得越来越可控。此类反应绝对将在未来有机合成中扮演最重要的角色之一。

现今虽然这方面研究是一大热点，经常有很多文章出现，但是总体来说反应条件还是比较苛刻，为了实现化学选择性经常需要引入特定的导向基团，所以大范围使用还是受到很大的限制。而今后的研究也主要着重于解决这一类问题。

 

基本文献

  • Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N. Nature 1993,366,  529. doi:10.1038/366529a0
  • Campeau, L. -C.; Stuart, D. R.; Fagnou, K. Aldrichimica Acta 2007, 40, 35. [PDF]
  • Alberico, D.; Scott, M. E.; Lautens, M. Chem. Rev. 2007, 107, 174. DOI: 10.1021/cr0509760

 

反应机理

在近位有导向基团存在的条件下，实现金属配位促进氧化加成并且得到选择性产物。

 

反应实例

近年，没有卤代或者硼酸化修饰的底物的直接的coupling的研究十分火热。Fagnou等人，开发出了donar・acceptor无修饰型底物的直接C-H活化偶联反应[1]。

C_Hactivation_3

 

sp3-sp3碳-碳偶联的杂原子胺基烷基化反应。[2]

C_Hactivation_4

实验步骤

α-萘酮的邻位C-H活化[3]

C_Hactivation_2

 

实验技巧

 

参考文献

  1. (a) Fagnou, K. et al. Science 2007, 316, 1172. DOI: 10.1126/science.1141956 (b) Fagnou, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12072. DOI: 10.1021/ja0745862
  2.  Herzon, S. B.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 6690. DOI: 10.1021/ja0718366
  3.  Kakiuchi, F.; Murai, S. Org. Synth. 2002, 80, 104. [PDF]

 

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4946 交叉脱氢偶联反应(Cross Dehydrogenative Coupling (CDC)) //www.gsbet888.com/reactions/%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94/2015/05/%e4%ba%a4%e5%8f%89%e8%84%b1%e6%b0%a2%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94cross-dehydrogenative-coupling-cdc.html LuWenjie Tue, 05 May 2015 03:14:18 +0000 偶联反应 C-H活化 偶联 氧化剂 金属催化 //www.gsbet888.com/?p=4794 概要 在两个底物的C-H被活化的情况下，利用氢acceptor(氧化剂)的作用，进行的交叉型C-C偶联反应。如果氧化剂是分子状的氧气的话，理论上生成的副产物就是水而已，这样这样的反应就是非常优秀的绿色化学。因此，一旦实现的话这个反应也被认为是终极的，最理想的反应形式。 但是研究现状因为其化学选择性的控制，以及反应性低的问题很难克服，还没有发展成熟到可以大规模应用的地步。但是，该类反应已经成为了最热的研究课题之一，未来的发展很受瞩目。   基本文献 Li, Z.; Bohle, D. S.; Li, C.-J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006, 103, 8928. doi: 10.1073/pnas.0601687103 Review: Li, C.-J. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 335 DOI: 10.1021/ar800164n Review: Scheuermann, C. J. Chem. Asian. J. 2010, 5, 436. doi: 10.1002/asia.200900487   反应机理 由于该反应还在不断发展中，具体的机理研究还没有完全被阐明。   反应实例 Alkynylation of Tetrahydroisoquinoline Derivatives  实验步骤   实验技巧   参考文献   本文版权属于 Chem-Station化学空间， 欢迎点击按钮分享，未经许可，谢绝转载！

概要

在两个底物的C-H被活化的情况下，利用氢acceptor(氧化剂)的作用，进行的交叉型C-C偶联反应。如果氧化剂是分子状的氧气的话，理论上生成的副产物就是水而已，这样这样的反应就是非常优秀的绿色化学。因此，一旦实现的话这个反应也被认为是终极的，最理想的反应形式。

但是研究现状因为其化学选择性的控制，以及反应性低的问题很难克服，还没有发展成熟到可以大规模应用的地步。但是，该类反应已经成为了最热的研究课题之一，未来的发展很受瞩目。

 

基本文献

 

反应机理

由于该反应还在不断发展中，具体的机理研究还没有完全被阐明。

 

反应实例

Alkynylation of Tetrahydroisoquinoline Derivatives

1

 实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

 

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4794 辻・特洛斯特反应 Tsuji-Trost Reaction //www.gsbet888.com/reactions/%e5%8f%96%e4%bb%a3%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e8%be%bb%e3%83%bb%e7%89%b9%e6%b4%9b%e6%96%af%e7%89%b9%e5%8f%8d%e5%ba%94-tsuji-trost-reaction.html HaoHu Mon, 19 May 2014 13:08:24 +0000 取代反应 不对称烯丙位烷化 金属催化 零价钯 //www.gsbet888.com/?p=1348   概要 烯丙基醇以及其衍生物烯丙基卤化物、酯、 碳酸盐，磷酸盐等作为反底物，在零价钯的催化作用下，各种各样的亲核试剂发生取代反应从而导入各种各样的基团，俗称烯丙基烷化（Allylic Alkylation）。 反应物适用范围非常广泛，在温和条件下生成碳碳键的一个有用的方法。 钼、铱等等金属催化剂也能催化类似的反应，而本反应的特点在于内部碳原子发起取代反应，能得到多取代产物。 基本文献 ・Tsuji, J.; Takahashi, H.; Morikawa, M. Tetrahedron. Lett. 1965, 4387. doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1 ・Trost, B. M.; Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 292. DOI: 10.1021/ja00782a080 ・Tsuji, J.; Shimizu, I.; Minami, I.; Ohashi, Y.; Sugiura, T.; Takahashi, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 1523. DOI: 10.1021/jo00209a032 ・Frost, C. G.; Howarth, J.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1089. doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1 ・辻二郎, 有機合成化学協会誌 1999, 57, 1036. 反应机理 首先反应底物对钯发生氧化加成，生成π-(η3)-烯丙基钯中间体。之后，烯丙基与钯配位的反面受到亲核进攻，得到产物。对于烯丙基而言，通常不活泼的酯或是碳酸盐更利于发生氧化加成。这是由于氧化加成的最开始而言，在参与配位的双键旁边有定位基团对钯的插入更加有利。 通常在氧化加成的步骤和亲核进攻的步骤里整体构型都会发生反转，全过程发生两次反转因此产物还是保持了原来的构型。 值得一提的是在用硬亲核试剂的情况下，反应机理则是硬亲核试剂与钯的转移金属化接着还原消去的顺序进行。在这一亲和加成的阶段构型将会保持，反映总体而言生成物的构型将会发生反转。在这种情况下需要注意的是不要加入磷配体。 取代通常发生在空间位阻最小的碳上。 π-烯丙基钯会经过σ-(η1)-烯丙基钯顺反异构。这一异构化的速度要大于亲核加成发生的速度，生成的烯的顺反结构需要注意。（环状烯丙基醇的情况下不会发生这一异构化，作为底物最为容易取用。） 反应实例 有碱共存的情况、能选择性的得到分支型产物。[1] Sordarin的合成[2]：利用分子内辻-Trost反应Vicinal构建四级碳。 Marcfortine B的合成[3]：甲叉甲烷在钯的作用下、发生[3+2]加成。 实验步骤 实验技巧 参考文献 [1] Dubovyk, I.; Watson, I. D. G.; Yudin, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14172. DOI: 10.1021/ja076659n [2] Chiba, Y.; […]

 

  • 概要

烯丙基醇以及其衍生物烯丙基卤化物、酯、 碳酸盐，磷酸盐等作为反底物，在零价钯的催化作用下，各种各样的亲核试剂发生取代反应从而导入各种各样的基团，俗称烯丙基烷化（Allylic Alkylation）。

反应物适用范围非常广泛，在温和条件下生成碳碳键的一个有用的方法。

钼、铱等等金属催化剂也能催化类似的反应，而本反应的特点在于内部碳原子发起取代反应，能得到多取代产物。

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  • 基本文献

・Tsuji, J.; Takahashi, H.; Morikawa, M. Tetrahedron. Lett. 1965, 4387. doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1
・Trost, B. M.; Fullerton, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 292. DOI: 10.1021/ja00782a080
・Tsuji, J.; Shimizu, I.; Minami, I.; Ohashi, Y.; Sugiura, T.; Takahashi, K. J. Org. Chem. 1985, 50, 1523. DOI: 10.1021/jo00209a032
・Frost, C. G.; Howarth, J.; Williams, J. M. J. Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1089. doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1
・辻二郎, 有機合成化学協会誌 1999, 57, 1036.

  • 反应机理

首先反应底物对钯发生氧化加成，生成π-(η3)-烯丙基钯中间体。之后，烯丙基与钯配位的反面受到亲核进攻，得到产物。对于烯丙基而言，通常不活泼的酯或是碳酸盐更利于发生氧化加成。这是由于氧化加成的最开始而言，在参与配位的双键旁边有定位基团对钯的插入更加有利。

通常在氧化加成的步骤和亲核进攻的步骤里整体构型都会发生反转，全过程发生两次反转因此产物还是保持了原来的构型。

值得一提的是在用硬亲核试剂的情况下，反应机理则是硬亲核试剂与钯的转移金属化接着还原消去的顺序进行。在这一亲和加成的阶段构型将会保持，反映总体而言生成物的构型将会发生反转。在这种情况下需要注意的是不要加入磷配体。

取代通常发生在空间位阻最小的碳上。

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π-烯丙基钯会经过σ-(η1)-烯丙基钯顺反异构。这一异构化的速度要大于亲核加成发生的速度，生成的烯的顺反结构需要注意。（环状烯丙基醇的情况下不会发生这一异构化，作为底物最为容易取用。）

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  • 反应实例

有碱共存的情况、能选择性的得到分支型产物。[1]

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Sordarin的合成[2]：利用分子内辻-Trost反应Vicinal构建四级碳。

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Marcfortine B的合成[3]：甲叉甲烷在钯的作用下、发生[3+2]加成。

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  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献

[1] Dubovyk, I.; Watson, I. D. G.; Yudin, A. K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14172. DOI: 10.1021/ja076659n
[2] Chiba, Y.; Kitamura, M.; Narasaka, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6931. DOI: 10.1021/ja060408h
[3] Trost, B. M.; Cramer, N.; Bernsmann, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3086. DOI: 10.1021/ja070142u

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