钯催化 – 新利18网址 //www.gsbet888.com Fri, 09 Aug 2024 00:15:54 +0000 en-US hourly 1 https://wordpress.org/?v=6.5.5 134510799 Chem. Sci.：钯催化环状二芳基硫鎓盐的区域与立体选择性膦化反应 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2024/08/chem-sci-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%8e%af%e7%8a%b6%e4%ba%8c%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e7%a1%ab%e9%8e%93%e7%9b%90%e7%9a%84%e5%8c%ba%e5%9f%9f%e4%b8%8e%e7%ab%8b%e4%bd%93%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%80%a7.html //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2024/08/chem-sci-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%8e%af%e7%8a%b6%e4%ba%8c%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e7%a1%ab%e9%8e%93%e7%9b%90%e7%9a%84%e5%8c%ba%e5%9f%9f%e4%b8%8e%e7%ab%8b%e4%bd%93%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%80%a7.html#respond CS editor Fri, 09 Aug 2024 00:15:56 +0000 研究论文介绍 硫鎓盐 立体选择性 膦化 钯催化 //www.gsbet888.com/?p=50475 作者：杉杉 导读： 近期，杭州师范大学的黄银华课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐 (cyclic biarylsulfonium salts)与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。 Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Phosphination of Cyclic Biarylsulfonium Salts to Access Atropoisomeric Phosphines J. Sun, Y. Yan, X. Chen, Z. Huang, Y. Huang, Chem. Sci. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D4SC00446A. 正文： 手性膦骨架在合成化学与不对称催化领域具有重要的应用。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建手性膦分子的合成转化策略[1]。受到近年来环状硫鎓盐与亲核试剂参与相关非不对称反应方法学 (Scheme 1a) [2]以及外消旋硫鎓盐参与阻转选择性羰基化反应方法学(Scheme 1b) [3]相关研究报道的启发，这里，杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建 (Scheme 1c)。 首先，作者采用环状二芳基硫鎓盐衍生物1a与HPPh2 2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd2(dba)3作为催化剂，L6作为手性配体，iPr2NEt作为碱，在1,4-二氧六环反应溶剂中，反应温度为25 oC，最终获得95%收率的产物3aa (93% ee)。 在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列环状二芳基硫鎓盐底物 (Scheme 2)以及二级膦底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。 之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的膦化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4与Scheme 6)。 基于前期相关的文献报道[3]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。 总结： 杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性、高度的反应性以及高度的区域与立体选择性等优势。 参考文献： [1] M. Berthod, G. Mignani, G. Woodward, M. Lemaire, Chem. Rev. 2005, 105, 1801. doi: 10.1021/cr040652w. [2] L. Zhang, T. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2399. doi: 10.1021/jacs.1c10783. [3] Q. Zhang, X. Xue, B. Hong, Z. Gu, Chem. Sci. 2022, 13, […]

作者：杉杉

导读：

近期，杭州师范大学的黄银华课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐 (cyclic biarylsulfonium salts)与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。

Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Phosphination of Cyclic Biarylsulfonium Salts to Access Atropoisomeric Phosphines

J. Sun, Y. Yan, X. Chen, Z. Huang, Y. Huang, Chem. Sci. 2024, ASAP. doi: 10.1039/D4SC00446A.

正文：

手性膦骨架在合成化学与不对称催化领域具有重要的应用。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建手性膦分子的合成转化策略[1]。受到近年来环状硫鎓盐与亲核试剂参与相关非不对称反应方法学 (Scheme 1a) [2]以及外消旋硫鎓盐参与阻转选择性羰基化反应方法学(Scheme 1b) [3]相关研究报道的启发，这里，杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建 (Scheme 1c)。

首先，作者采用环状二芳基硫鎓盐衍生物1a与HPPh2 2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd2(dba)3作为催化剂，L6作为手性配体，iPr2NEt作为碱，在1,4-二氧六环反应溶剂中，反应温度为25 oC，最终获得95%收率的产物3aa (93% ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列环状二芳基硫鎓盐底物 (Scheme 2)以及二级膦底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的膦化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 4与Scheme 6)。

基于前期相关的文献报道[3]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结：

杭州师范大学的黄银华课题组报道一种全新的钯催化外消旋环状二芳基硫鎓盐与HPAr3Ar4的区域与立体选择性膦化反应方法学，进而成功完成一系列具有立体轴或同时具有立体轴与P-立体中心的atropoisomeric膦分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性、高度的反应性以及高度的区域与立体选择性等优势。

参考文献：

  • [1] M. Berthod, G. Mignani, G. Woodward, M. Lemaire, Chem. Rev. 2005, 105, 1801. doi: 10.1021/cr040652w.
  • [2] L. Zhang, T. Ritter, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2399. doi: 10.1021/jacs.1c10783.
  • [3] Q. Zhang, X. Xue, B. Hong, Z. Gu, Chem. Sci. 2022, 13, 3761. doi: 10.1039/D2SC00341D.

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作者：杉杉

导读：

近日，五邑大学的彭金宝课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学，进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建。

Palladium-Catalyzed Intramolecular Asymmetric Hydrocyclopropanylation of Alkynes: Synthesis of Cyclopropane-Fused γ-Lactams

H.Lin, Z.Qi, Q. Wu, Y. Jiang, J. Peng, Chem. Sci. 2023, 14, 7564. ASAP. doi: 10.1039/D3SC02168H.

正文：

环丙烷稠合吡咯烷骨架广泛存在于各类天然产物以及药物分子中 (Figure 1)。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建环丙烷稠合吡咯烷分子的合成转化策略 (Schemes 1a-1c) [1]-[2]。然而，对于不涉及卤化物和其它官能团参与炔烃的直接加氢烷基化反应方法学，目前却较少有相关的研究报道[3]。这里，五邑大学的彭金宝课题组报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学，进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建 (Scheme 1d)。

首先，作者采用N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide 1a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，BuPAd2作为配体，在甲苯反应溶剂中，反应温度为100oC，最终获得96%收率的产物2a。

在上述的最佳反应条件下，作者对一系列N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

随后，作者采用N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide 1a作为模型底物，进行相关不对称Hydrocyclopropanylation反应条件的优化筛选 (Scheme 3)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，L12作为配体，在氟苯反应溶剂中，反应温度为100oC，最终获得76%收率的产物2a (85% ee)。同时，作者对一系列N-cyclopropyl-3-phenylpropiolamide底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结：五邑大学的彭金宝课题组报道一种全新的钯催化炔烃衍生物的分子内不对称Hydrocyclopropanylation反应方法学，进而成功完成一系列(手性)环丙烷稠合的γ-内酰胺分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献：

  • [1] H. Xu, Y. Li, Y. Cai, G. Wang, S. Zhu, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7697. doi: 10.1021/jacs.7b03086.
  • [2] C. Jing, B. T. Jones, R. J. Adams, J. F. Bower, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16749. doi: 10.1021/jacs.2c08304.
  • [3] N. A. Till, R. T. Smith, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5701. doi: 10.1021/jacs.8b02834.
  • [4] Y. Shi, S. M. Peterson, W. W. Haberaecker III, S. A. Blum, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2168. doi: 10.1021/ja710648b.

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作者：杉杉

导读：

近日，中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组在Chem. Sci.中发表论文，报道一种全新的通过钯催化剂促进的aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO之间的羰基化Negishi-型偶联反应方法学，进而成功完成一系列1,2-diarylethanone分子的构建。

Site-Selective Carbonylation of Arenes via C(sp2)-H Thianthrenation: Direct Access to 1,2-Diarylethanones

J.Zhang, L.Wang, Z. Bao, X. Wu, Chem. Sci. 2023, ASAP. doi:10.1039/D3SC02402D.

正文：

惰性键的活化与直接官能团化反应方法学的相关研究一直以来备受诸多研究团队的大量关注。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出一系列采用芳烃分子参与的无导向C-H酰基化反应方法学[1]-[2] (Scheme 1, eq a)。这里，受到近年来对于采用过渡金属催化剂促进的羰基化交叉偶联反应方法学[3] (Scheme 1, eq b)以及羰基化Negishi-型反应方法学[4]相关研究报道的启发，中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组共同设计出一种全新的通过钯催化剂促进的aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO之间的羰基化Negishi-型偶联反应方法学 (Scheme 1, eq c)。

首先，作者采用aryl thianthrenium salt TT-1a、CO与氯化苄2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，DPPP作为配体，Zn粉作为还原剂，MeCN作为反应溶剂，反应温度为80 oC，最终获得97%收率的偶联产物3。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列烷基卤 (Scheme 2)以及aryl thianthrenium salts与氯化苄底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

同时，基于前期相关的文献报道[5]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结：中科院大连化物所与德国Leibniz-Institut für Katalyse e.V.的吴小锋课题组共同设计出一种全新的钯催化aryl thianthrenium salts、苄基氯衍生物与CO的羰基化Negishi-型偶联反应方法学，进而成功完成一系列1,2-diarylethanones分子的构建。这一全新的偶联策略具有温和的反应条件、广泛的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献：

  • [1] P. Maity, D. M. Shacklady-McAtee, G. P. A. Yap, E. R. Sirianni, M. P. Watson, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 280. doi: 10.1021/ja3089422.
  • [2] S. Y. Ni, J. Y. Yan, S. Tewari, E. J. Reijerse, T. Ritter, J. Cornella, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9988.doi: 10.1021/jacs.3c02611.
  • [3] T. Ren, Chem. Rev. 2008, 108, 4185. doi: 10.1021/cr8002592.
  • [4] H. Chen, H. Yue, C. Zhu, M. Rueping, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202204144. doi: 10.1002/anie.202204144.
  • [5] A. Guijarro, D. M. Rosenberg, R. D. Rieke, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4155. doi: 10.1021/ja9844478.

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 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2023/07/chem-sci-%ef%bc%9a%e4%bd%8d%e7%82%b9%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%80%a7%e7%be%b0%e5%9f%ba%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html/feed 0 46416 ACS Catal.：钯催化剂促进的乙内酰脲芳基化反应方法学研究 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2023/06/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e4%bf%83%e8%bf%9b%e7%9a%84%e4%b9%99%e5%86%85%e9%85%b0%e8%84%b2%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94.html //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2023/06/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e4%bf%83%e8%bf%9b%e7%9a%84%e4%b9%99%e5%86%85%e9%85%b0%e8%84%b2%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94.html#respond CS editor Fri, 09 Jun 2023 00:00:52 +0000 研究论文介绍 N-保护乙内酰脲 YPhos 芳基化 钯催化 //www.gsbet888.com/?p=46098 作者：杉杉 导读： 近日，德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen课题组在ACS Catal.中发表论文，报道一种全新的采用钯/YPhos (ylide-functionalized phosphine)催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲 (N-protected hydantoin)分子参与的芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基取代乙内酰脲分子的构建。 Palladium-Catalyzed Arylation of Hydantoins with Aryl Chlorides Enabled by Ylide-Functionalized Phosphines (YPhos) F.Papp, D.S. Prendes, S. Manna, A. Seitz, S. Kostiukovska, J. Löffler, Vi. Gessner, L. J. Gooßen, ACS Catal. 2023, 13, 6846. doi: 10.1021/acscatal.3c01403. 正文： 5-芳基取代乙内酰脲骨架单元广泛存在于各类药物分子中 (Figure 1)。并且，在过去的几十年里，构建5-芳基取代乙内酰脲分子相关的合成转化策略研究，已经逐渐受到有机合成化学家的大量关注 (Scheme 1, a-d)[1]-[4]。这里，受到近年来选择YPhos配体参与的合成转化方法学[5]-[6]相关研究报道的启发，德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen团队成功设计出一种全新的采用钯/YPhos (ylide-functionalized phosphine)催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲 (N-protected hydantoin)分子参与的芳基化反应方法学 (Scheme 1, e)。 首先，作者采用5-甲基取代乙内酰脲衍生物1a与4-氯苯甲醚2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用[Pd(cinnamyl)Cl]2作为催化剂，keYPhos作为配体，NaHDMS作为碱，甲苯作为反应溶剂，反应温度为60 oC，最终获得93%收率的芳基化产物3aa。 在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列芳基氯 (Table 2)以及乙内酰脲底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。 同时，作者采用非取代乙内酰脲衍生物1j与氯苯作为模型底物，进行相关单芳基化反应条件中配体的筛选 (Scheme 2)。进而确定最佳的反应条件为：采用[Pd(cinnamyl)Cl]2作为催化剂，pinkYPhos作为配体，NaHDMS作为碱，甲苯作为反应溶剂，反应温度为60 oC，最终获得90%收率的单芳基化产物1i。 之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的芳基化反应方法学具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。 接下来，作者对上述芳基化过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4)。 总结：德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen团队共同设计出一种全新的采用钯/YPhos催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲分子参与的芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基取代乙内酰脲分子的构建。这一全新的芳基化策略具有广泛的底物应用范围、优良的pot economy以及潜在的合成应用价值等优势。 参考文献： [1] B. Zhao, H. Du, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7220. doi: 10.1021/ja802242h. [2] J. Song, Z. Zhang, S. Chen, T. Fan, L. Gong, J. Am. Chem. Soc. […]

作者：杉杉

导读：

近日，德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen课题组在ACS Catal.中发表论文，报道一种全新的采用钯/YPhos (ylide-functionalized phosphine)催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲 (N-protected hydantoin)分子参与的芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基取代乙内酰脲分子的构建。

Palladium-Catalyzed Arylation of Hydantoins with Aryl Chlorides Enabled by Ylide-Functionalized Phosphines (YPhos)

F.Papp, D.S. Prendes, S. Manna, A. Seitz, S. Kostiukovska, J. Löffler, Vi. Gessner, L. J. Gooßen, ACS Catal. 2023, 13, 6846. doi: 10.1021/acscatal.3c01403.

正文：

5-芳基取代乙内酰脲骨架单元广泛存在于各类药物分子中 (Figure 1)。并且，在过去的几十年里，构建5-芳基取代乙内酰脲分子相关的合成转化策略研究，已经逐渐受到有机合成化学家的大量关注 (Scheme 1, a-d)[1]-[4]。这里，受到近年来选择YPhos配体参与的合成转化方法学[5]-[6]相关研究报道的启发，德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen团队成功设计出一种全新的采用钯/YPhos (ylide-functionalized phosphine)催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲 (N-protected hydantoin)分子参与的芳基化反应方法学 (Scheme 1, e)。

首先，作者采用5-甲基取代乙内酰脲衍生物1a与4-氯苯甲醚2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用[Pd(cinnamyl)Cl]2作为催化剂，keYPhos作为配体，NaHDMS作为碱，甲苯作为反应溶剂，反应温度为60 oC，最终获得93%收率的芳基化产物3aa。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列芳基氯 (Table 2)以及乙内酰脲底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

同时，作者采用非取代乙内酰脲衍生物1j与氯苯作为模型底物，进行相关单芳基化反应条件中配体的筛选 (Scheme 2)。进而确定最佳的反应条件为：采用[Pd(cinnamyl)Cl]2作为催化剂，pinkYPhos作为配体，NaHDMS作为碱，甲苯作为反应溶剂，反应温度为60 oC，最终获得90%收率的单芳基化产物1i。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的芳基化反应方法学具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来，作者对上述芳基化过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4)。

总结：德国Ruhr Universität Bochum的V. H. Gessner与L. J. Gooßen团队共同设计出一种全新的采用钯/YPhos催化体系促进的通过N-保护乙内酰脲分子参与的芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基取代乙内酰脲分子的构建。这一全新的芳基化策略具有广泛的底物应用范围、优良的pot economy以及潜在的合成应用价值等优势。

参考文献：

  • [1] B. Zhao, H. Du, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7220. doi: 10.1021/ja802242h.
  • [2] J. Song, Z. Zhang, S. Chen, T. Fan, L. Gong, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3177. doi: 10.1021/jacs.7b12628.
  • [3] K. Tomohara, T. Yoshimura, R. Hyakutake, P. Yang, T. Kawabata, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13294. doi: 10.1021/ja406653n.
  • [4] F. Fernandez-Nieto, J. Mas Rosello, S. Lenoir, S. Hardy, J. Clayden, Org. Lett. 2015, 17, 3838. doi: 10.1021/acs.orglett.5b01803.
  • [5] S. Lapointe, A. Sarbajna, V. H.  Gessner, Acc. Chem. Res. 2022, 55, 770. doi: 10.1021/acs.accounts.1c00797.
  • [6] P. Weber, T. Scherpf, I. Rodstein, D. Lichte, L. T. Scharf, L. J. Goosen, V. H. Gessner, Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 3203. doi: 10.1002/anie.201810696.

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作者：杉杉

导读：

近日，美国Texas Tech大学的H. Ge与IIT Bombay (Indian Institute of Technology Bombay)的D. Maiti课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，共同报道一种全新的采用钯/NBE催化体系促进的通过咔唑类化合物参与的C-H官能团化反应方法学，进而成功完成一系列取代咔唑分子的构建。

Site-Selective C-H Functionalization of Carbazoles

M.Elsaid, R.Ge, C. Liu, D. Maiti, H. Ge, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202303110.

正文：

近年来，C-H活化与官能团化反应方法学的研究，一直以来备受诸多科研团队的广泛关注 (Scheme 1a-c)[1]–[6]。这里，鉴于具有生物活性的咔唑类生物碱的潜在应用价值 (Figure 1) [7]，同时受到咔唑分子参与的C-H官能团化反应方法学[8]相关研究报道的启发，美国Texas Tech大学的H. Ge与IIT Bombay的D. Maiti课题组成功设计出一种全新的采用钯/NBE催化体系促进的通过咔唑类化合物参与的C-H官能团化反应方法学 (Scheme 1d)。

首先，作者采用咔唑1a与1-溴丁烷2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，NBE作为配体，KOPiv作为碱，水作为助溶剂，MeCN作为反应溶剂，反应温度为50 oC，最终获得94%收率的C-H官能团化产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列烷基与芳基溴底物 (Scheme 2)以及咔唑底物 (Scheme 3)的应用范围进行深入研究。

基于前期相关的文献报道[1], [9]，作者提出如下合理的反应机理 ( Figure 2)。

同时，该小组将上述的反应条件进一步优化，进而顺利完成一系列咔唑衍生物的选择性酰化 (Scheme 4)。

总结：

美国Texas Tech大学的H. Ge与IIT Bombay的D. Maiti课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的采用钯/NBE催化体系促进的通过咔唑类化合物参与的C-H烷基化与酰化反应方法学，进而成功完成一系列取代咔唑分子的构建。这一全新的C-H官能团化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的位点选择性等优势。

参考文献：

  • [1] M. Catellani, F. Franco, A. Rangoni, Angew. Chem., Int. Ed. 1997, 36, 119. doi: 10.1002/anie.199701191.
  • [2] J. Wang, G. Dong, Chem. Rev. 2019, 119, 7478. doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00079.
  • [3] S. Chen, Z. Liu, T. Yang, Y. Hua, Z. Zhou, H. Cheng, Q. Zhou, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 7161. doi: 10.1002/anie.201803865.
  • [4] Z. Dong, C. Yang, G. Dong, Nat. Chem. 2019, 11, 1106. doi:10.1038/s41557-019-0358-y.
  • [5] Z. Dong, J. Wang, G. Dong, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5887. doi: 10.1021/jacs.5b02809.
  • [6] L. Liu, J. Qiao, K. Yeung, W. Ewing, J. Q. Yu, Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 13831. doi: 10.1002/anie.202002865.
  • [7] H. J. Knölker, K. R. Reddy, Chem. Rev. 2002, 102, 4303. doi: 10.1021/cr020059j.
  • [8] (a) A. W. Schmidt, K. R. Reddy, H.-J. Knölker, Chem. Rev. 2012, 112, 3193. doi: 10.1021/cr200447s .(b) J. Roy, A. K. Jana, D. Mal, Tetrahedron 2012, 68, 6099. doi: 10.1016/j.tet.2012.05.007.(c) S. Maiti, T. Mandal, J. Dash, J. Org.Chem. 2021, 86, 1396. doi: 10.1021/acs.joc.0c01746.(d) L. Zhu, X. Cao, R. Qiu, T. Iwasaki, V. P. Reddy, X. Xu, S.-F. Yin, N. Kambe, RSC Adv. 2015, 5, 39358. doi: 10.1039/C5RA04965B.(e) B. Urones, R. G. Arrayás, J. C. Carretero, Org. Lett. 2013, 15, 1120. doi: 10.1021/ol400206k.
  • [9] L. Jiao, E. Herdtweck, T. Bach, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14563. doi: 10.1021/ja3058138.

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作者：杉杉

导读：

近日，英国Bristol大学的V. K. Aggarwal课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的通过张力释放驱动的采用BCB (bicyclo[1.1.0]butane)分子参与的环氧化与氮杂环丙烷化反应方法学，进而成功完成一系列螺环环氧化物与螺环氮杂环丙烷分子的构建。

Strain-Release Driven Epoxidation and Aziridination of Bicyclo[1.1.0]butanes via Palladium Catalyzed σ-Bond Nucleopalladation

B.Wölfl, N.Winter, J. Li, A. Noble, V. Aggarwal, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202217064.

正文：

目前，通过螺环环氧化物参与的合成转化方法学研究，已经备受广泛关注 (Scheme 1A)[1]-[3]。这里，受到近年来对于通过环丁酮砌块构建1-氧杂螺[2.3]己烷分子[4]-[5]以及1,1,3-三取代环丁烷分子模块化合成 (modular synthesis)反应方法学[6]-[7] (Scheme 1B)相关研究报道的启发，英国Bristol大学的V. K. Aggarwal课题组成功设计出一种全新的通过张力释放驱动的采用BCB (bicyclo[1.1.0]butane)分子参与的环氧化与氮杂环丙烷化反应方法学 (Scheme 1C)。

首先，作者采用苯丙酮9与亚砜衍生物10作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Scheme 2)。进而确定最佳的反应条件为：在-95 oC (液氮-丙酮浴)条件下，将叔丁基锂的戊烷溶液滴加至BCB-亚砜衍生物10的THF溶液中，并剧烈搅拌1 min，之后再滴加苯丙酮9的THF溶液，接下来，再次向冷浴中加入干冰，并继续搅拌1 h。移开冷浴后，再加入Ph-OTf，之后加入含有Pd(dba)2与dippf的THF溶液，并升温至60 oC，反应18 h后，最终获得相应的1-氧杂螺[2.3]己烷衍生物18。

之后，基于前期相关的文献报道[8]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列酮底物以及三氟甲磺酸酯底物的应用范围进行深入研究 (Scheme 4)。

同时，作者对一系列醛与亚胺底物 (Scheme 5)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的环氧化与氮杂环丙烷化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 6)。

总结：

英国Bristol大学的V. K. Aggarwal团队成功设计出一种全新的通过张力释放驱动的采用BCB (bicyclo[1.1.0]butane)分子参与的环氧化与氮杂环丙烷化反应方法学，进而成功完成一系列螺环环氧化物与螺环氮杂环丙烷分子的构建。这一全新的环氧化与氮杂环丙烷化具有广泛的底物应用范围以及良好的合成应用价值等优势。

 

参考文献：

  • [1] E. Leemans, M. D′hooghe, N. De Kimpe, Chem. Rev. 2011, 111, 3268. doi: 10.1021/cr100295j.
  • [2] Z. Li, V. Gevorgyan, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1225. doi: 10.1002/anie.201106969.
  • [3] S. Ahmad, W. N. Washburn, A. S. Hernandez, S. Bisaha, K. Ngu, W. Wang, M. A. Pelleymounter, D. Longhi, N. Flynn, A. V. Azzara, K. Rohrbach, J. Devenny, S. Rooney, M. Thomas, S. Glick, H. Godonis, S. Harvey, H. Zhang, B. Gemzik, E. B. Janovitz, C. Huang, L. Zhang, J. A. Robl, B. J. Murphy, J. Med. Chem. 2016, 59, 8848. doi: 10.1021/acs.jmedchem.6b00676.
  • [4] A. Cocco, M. G. Rubanu, M. L. Sechi, A. Frongia, P. Mastrorilli, L. Degennaro, M. Colella, R. Luisi, F. Secci, Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1945. doi: 10.1039/D0OB00771D.
  • [5] Y. Liu, H. Li, S. Chiba, Org. Lett. 2021, 23, 427. doi: 10.1021/acs.orglett.0c03935.
  • [6] L. Lewis-Borrell, M. Sneha, I. P. Clark, V. Fasano, A. Noble, V. K. Aggarwal, A. J. Orr-Ewing, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17191. doi: 10.1021/jacs.1c07964.
  • [7] A. Fawcett, A. Murtaza, C. H. U. Gregson, V. K. Aggarwal, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4573. doi: 10.1021/jacs.9b01513.
  • [8] S. H. Bennett, A. Fawcett, E. H. Denton, T. Biberger, V. Fasano, N. Winter, V. K. Aggarwal, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 16766. doi: 10.1021/jacs.0c07357.

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本文作者：杉杉

导读：

近日，美国Scripps研究所的余金权课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文，报道首例在钯催化剂存在下，采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进，并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基化羧酸分子的构建。

Ligand-Enabled Pd (II)-Catalyzed β‑Methylene C(sp3)-H Arylation of Free Aliphatic Acids

L. Hu, G. Meng, J. Yu, J. Am. Chem. Soc.2022,144, 20550. doi: 10.1021/jacs.2c09205.

正文：

目前，通过DG (directing group)促进的通过脂肪族羧酸衍生物参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学，已经备受诸多研究团队的广泛关注 (Scheme 1A)[1]-[2]。同时，在过去的几十年里，已经成功设计出多种通过游离脂肪族羧酸分子直接参与的甲基β-C-H官能团化策略 (Scheme 1B)[3]-[4]。然而，对于游离脂肪族羧酸分子参与的亚甲基C-H芳基化反应方法学，则较少有相关的研究报道[5]。这里，受到近年来本课题组对于通过β-亚甲基C-H活化过程进行的游离羧酸分子α,β-脱氢反应方法学[5]以及二羧酸分子的位点选择性β-亚甲基C-H内酯化与γ-亚甲基C-H内酯化[6]反应方法学相关研究报道的启发，美国Scripps研究所的余金权课题组成功设计出首例在钯催化剂存在下，采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进，并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学 (Scheme 1C)。

首先，作者采用丁酸1与4-碘甲苯2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，L7作为配体，Na2HPO4作为添加剂，AgOAc与Ag2CO3作为添加剂，HFIP作为反应溶剂，反应温度为100 oC，最终获得62%收率的C(sp3)-H芳基化产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列芳基碘底物 (Table 2)以及脂肪族羧酸底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

总结：美国Scripps研究所的余金权课题组报道首例在钯催化剂存在下，采用双齿吡啶-吡啶酮 (bidentate pyridine-pyridone)配体促进，并通过游离脂肪羧酸分子参与的β-亚甲基C(sp3)-H芳基化反应方法学，进而成功完成一系列芳基化羧酸分子的构建。这一全新的C(sp3)-H芳基化策略具有广泛的底物范围、优良的官能团兼容性以及优良的化学选择性等优势。

参考文献：

  • [1] G. Chen, W. Gong, Z. Zhuang, M. S. Andra, Y. Q. Chen, X. Hong, Y. Yang, T. Liu, K. N. Houk, J. Yu, Science 2016, 353, 1023. doi:10.1126/science.aaf4434.
  • [2] (a)K. J. Xiao, D. W. Lin, M. Miura, R. Y. Zhu, W. Gong, M. Wasa, J. Q. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8138. doi:10.1021/ja504196j.
  • (b) E. L. Lucas, N. Y. S. Lam, Z. Zhuang, H. S. S. Chan, D. A. Strassfeld, J. Yu, Acc. Chem. Res.2022, 55, 537. doi: 10.1021/acs.accounts.1c00672. (c) Y. Wei, H. Tang, X. Cong, B. Rao, C. Wu, X. Zeng, Org. Lett. 2014, 16, 2248. doi: 10.1021/ol500745t.
  • [3] (a) T. Sheng, Z. Zhuang, Z. Wang, L. Hu, A. N. Herron, J. X. Qiao, J. Q. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 12924. doi:10.1021/jacs.2c04779. (b) R. Giri, N. Maugel, J. Li, D. Wang, S. P. Breazzano, L. B. Saunders, J. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3510. doi: 10.1021/ja0701614. (c) Z. Zhuang, C. Yu, G. Chen, Q. Wu, Y. Hsiao, C. Joe, J. Qiao, M. A. Poss, J. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140,10363. doi: 10.1021/jacs.8b06527. (d) K. K. Ghosh, A. Uttry, A. Koldemir, M. Ong, M. van Gemmeren, Org. Lett.2019, 21, 7154. doi: 10.1021/acs.orglett.9b02741. (e) Z. Zhuang, J.Yu, Nature 2020, 577, 656. doi: 10.1038/s41586-019-1859-y. (f) F. Ghiringhelli, A. Uttry, K. K. Ghosh, M. van Gemmeren, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23127. doi: 10.1002/anie.202010784.
  • [4] A. Uttry, S. Mal, M. van Gemmeren, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10895. doi:10.1021/jacs.1c06474.
  • [5] (a) G. Chen, Z. Zhuang, G. Li, T. G. Saint-Denis, Y. Hsiao, C. L. Joe, J. Yu, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1506. doi: 10.1002/anie.201610580. (b) Y. Zhu, Chen, X. Yuan, C. Li, G. Zhang, J. Zhao, Y. Nat. Commun.2017, 8, 14904. doi: 10.1038/ncomms14904. (c) K. K. Ghosh, M. van Gemmeren, Chem. – Eur. J.2017, 23, 17697. doi: 10.1002/chem.201705449 (d) P. Shen, L. Hu, Q. Shao, K. Hong, J. Yu, J.Am. Chem. Soc.2018, 140, 6545. doi: 10.1021/jacs.8b03509. (e) L. Hu, P. Shen, Q. Shao, K. Hong, J. Qiao, J. Yu, Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 2134. doi: 10.1002/anie.201813055.
  • [5] Z. Wang, L. Hu, N. Chekshin, Z. Zhuang, S. Qian, J. X. Qiao, J. Q. Yu, Science 2021, 374, 1281. doi: 10.1126/science.abl3939.
  • [6] H. S. S. Chan, J. M. Yang, J. Q. Yu, Science 2022, 376, 1481. doi: 10.1126/science.abq3048.

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作者：杉杉

导读：

近日，中国科技大学的韩志勇课题组在Org. Lett.中发表论文，报道一种全新的在光诱导条件下，通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学，进而成功完成一系列homophthalimides分子的构建。

Palladium-Catalyzed and Photoinduced Benzylic C-H Carbonylation/Annulation under Mild Conditions

W. Ding, Zhou, S. Song, Z. Han, Org. Lett. 2022, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.2c02877.

正文：

简单C(sp3)-H键的羰基化反应方法学，已成为构建各类酰基化合物与杂环分子的一种强有力的合成转化策略[1]。然而，对于烷基与苄基C(sp3)-H键直接羰基化反应的相关研究，仍面临诸多挑战[2]–[6]。这里，受到近年来对于选择激发态钯催化剂促进的通过O-acyl hydroxylamides形成的amidyl自由基以及后续通过amidyl自由基参与的1,5-HAT过程[7]-[9]进行的共轭二烯去饱和化 (desaturation reaction)反应方法学[7]以及区域选择性carbonoxygenation[8]反应方法学相关研究报道的启发，中国科技大学的韩志勇团队成功设计出一种全新的光诱导条件下，通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学 (Figure 1)。

首先，作者采用O-acyl hydroxamide 1a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(PPh3)2Cl2作为催化剂，PPh3作为配体，PhCOONa作为碱，THF作为反应溶剂，蓝光LED辐射，CO压力为2 bar，反应温度为35 oC，最终获得86%收率的产物2a。

在上述的最佳反应条件下，作者对一系列O-acyl hydroxamides底物 (Scheme 1)的应用范围进行深入研究。

接下来，作者通过一系列控制实验 (Scheme 2)研究表明，反应过程中涉及自由基中间体的参与。并且，碱的存在能够促进苄基自由基中间体的形成。同时，能够进一步排除上述羰基化过程中通过苄基钯中间体参与的可能性。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[9]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

之后，该小组通过如下的一系列研究进一步表明，这一全新的羰基化/环化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

总结：

中国科技大学的韩志勇成功设计出一种全新的在光诱导条件下，通过钯催化剂促进的O-acyl hydroxamide衍生物与CO之间的串联苄基C-H键羰基化/环化反应方法学，进而成功完成一系列homophthalimides分子的构建。这一全新的串联苄基C-H键的羰基化/环化策略具有温和的反应条件、优良的官能团兼容性以及良好的合成应用价值等优势。

参考文献：

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本文作者：杉杉

导读：

近日，德国Berlin工业大学的M. Oestreich课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的采用钯催化剂促进的硅基保护的芳基取代diazene与(杂)芳基卤之间的C(sp2)–N(sp2)交叉偶联反应方法学，进而成功完成一系列非对称偶氮芳香分子 (azoarenes)的构建。

Synthesis of Non-Symmetric Azoarenes by Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Silicon-Masked Diazenyl Anions and (Hetero)Aryl Halides

L.Finck,M. Oestreich, Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202210907.

正文：

芳香偶氮结构单元广泛存在于各类有机染料、分子光开关 (molecular photoswitch)以及各类药物分子中。目前，已经成功设计出多种构建对称取代偶氮芳香分子的合成转化策略。然而，对于非对称取代偶氮芳香分子的合成研究，仍面临诸多挑战 (Scheme 1)[1]-[7]。

这里，受到采用N-aryl-N’-silyldiazene分子参与的合成转化方法学[8]–[9] (Scheme 2, top)相关研究报道的启发，德国Berlin工业大学的M. Oestreich课题组成功设计出一种全新的采用钯催化剂促进的硅基保护的芳基取代diazene与(杂)芳基卤之间的C(sp2)–N(sp2)交叉偶联反应方法学 (Scheme 2, bottom)。

首先，作者采用N-aryl-N’-silyldiazene衍生物1a与间卤苯甲醚2a–5a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用 (dppf)PdCl2作为催化剂，Cs2CO3作为碱，甲苯作为反应溶剂，反应温度为60oC，最终获得92%收率的偶联产物6aa。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列N-aryl-N’-silyldiazene底物1(Scheme 3)、芳基卤底物 (Scheme 4)以及杂芳基溴的底物 (Scheme 5)的应用范围进行深入研究。

接下来，基于前期相关的文献报道[10]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 6)。

总结：德国Berlin工业大学的Martin Oestreich课题组报道一种全新的通过钯催化剂促进的N-aryl-N’-silyldiazene与(杂)芳基卤之间的交叉偶联反应方法学，进而成功完成一系列非对称偶氮芳香化合物分子的构建。这一全新的偶联反应策略具有广泛的底物范围、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献：

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 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2022/10/angew%ef%bc%9a%e9%9d%9e%e5%af%b9%e7%a7%b0%e5%81%b6%e6%b0%ae%e8%8a%b3%e9%a6%99%e5%8c%96%e5%90%88%e7%89%a9%e7%9a%84%e5%90%88%e6%88%90%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html/feed 0 43146 ACS Catal.：钯催化的γ-C(sp3)-H键(杂)芳基化反应方法学研究 //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2022/09/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%9a%84%ce%b3-csp3-h%e9%94%ae%e6%9d%82%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html //www.gsbet888.com/%e5%8c%96%e5%ad%a6%e6%9d%82%e8%ae%b0/recentpaper/2022/09/acs-catal-%ef%bc%9a%e9%92%af%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%9a%84%ce%b3-csp3-h%e9%94%ae%e6%9d%82%e8%8a%b3%e5%9f%ba%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e6%96%b9%e6%b3%95%e5%ad%a6%e7%a0%94%e7%a9%b6.html#respond CS editor Wed, 21 Sep 2022 00:59:26 +0000 研究论文介绍 C-H活化 γ- (杂)芳基化 瞬态导向基团 钯催化 //www.gsbet888.com/?p=43051 导读： 近日，美国Scripps研究所的余金权课题组在ACS Catalysis中发表论文，报道一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键(杂)芳基化反应方法学，进而成功完成一系列具有γ-(杂)芳基的脂肪酮分子的构建。 关键词：钯催化，C-H活化，瞬态导向基团，γ– (杂)芳基化 PdII-Catalyzed γ-C(sp3)-H (Hetero)arylation of Ketones Enabled by Transient Directing Groups. Y.Li, Y.Ouyang, N. Chekshin, J. Q. Yu, ACS Catal. 2022, 12, 10581. doi: 1021/acscatal.2c03400.   正文： 酮是一系列天然产物与有机合成中间体中普遍存在的结构单元。目前，对于采用导向基团促进的脂肪酮β-C(sp3)-H键芳基化(Scheme 1a) [1]-[3]以及γ-C(sp3)-H键芳基化 (Scheme 1b-c)[4]-[5]反应方法学的相关研究，已经备受诸多研究团队的广泛关注。然而，上述芳基化策略中，却存在较为繁琐的导向基团引入与去除的实验步骤。为解决这一问题，这里，美国Scripps研究所的余金权小组成功设计出一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应方法学 (Scheme 1d)。 首先，作者采用4-甲基-2-戊酮1a与4-碘苯甲酸甲酯作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，L12作为配体，TDG1作为瞬态导向基团，AgTFA作为添加剂，ClCH2COOH作为酸性添加剂，HFIP作为反应溶剂，反应温度为120 oC，最终获得相应的γ-C(sp3)-H芳基化产物2a (mono/di = 58/27)。 在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列酮底物 (Table 2)以及芳基与杂芳基碘底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。 同时，作者进一步提出如下合理的反应机理 (Scheme 2)。 同时，该小组对上述的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应过程中的的位点选择性进行深入研究 (Table 4)。 接下来，该小组通过氘标记实验 (see SI)研究表明，C-H键断裂为不可逆过程，同时为反应过程中的决速步骤。之后，作者通过DFT计算表明 (Scheme 3)，由于底物中甲基与TDG环之间1,2-立体张力的增加，形成5,5-元环的配位反应更为有利。 总结：美国Scripps研究所的余金权课题组成功设计出一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应方法学，进而成功完成一系列具有γ-(杂)芳基的脂肪酮分子的构建。这一全新的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化策略具有广泛的底物应用范围以及无需繁琐的实验操作步骤，引入并去除相应的导向基团等优势。 参考文献： [1] K. Hong, H. Park, J. Q. Yu, ACS Catal. 2017, 7, 6938. doi:10.1021/acscatal.7b02905. [2] L. Pan, K. Yang, G. Li, H. Ge, Chem. Commun. 2018, 54, 2759. doi:10.1039/C8CC00980E. [3] J. Cheng, L. Xiao, S. Qian, Z. Zhuang, A. Liu, J. Q. Yu, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202117233. doi:10.1002/anie.202117233. [4] R. Zhu, Z. Li, H. S. Park, C. H. Senanayake, J. Q. Yu, […]

导读：

近日，美国Scripps研究所的余金权课题组在ACS Catalysis中发表论文，报道一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键(杂)芳基化反应方法学，进而成功完成一系列具有γ-(杂)芳基的脂肪酮分子的构建。

关键词：钯催化，C-H活化，瞬态导向基团，γ– (杂)芳基化

PdII-Catalyzed γ-C(sp3)-H (Hetero)arylation of Ketones Enabled by Transient Directing Groups.

Y.Li, Y.Ouyang, N. Chekshin, J. Q. Yu, ACS Catal. 2022, 12, 10581. doi: 1021/acscatal.2c03400.

 

正文：

酮是一系列天然产物与有机合成中间体中普遍存在的结构单元。目前，对于采用导向基团促进的脂肪酮β-C(sp3)-H键芳基化(Scheme 1a) [1]-[3]以及γ-C(sp3)-H键芳基化 (Scheme 1b-c)[4]-[5]反应方法学的相关研究，已经备受诸多研究团队的广泛关注。然而，上述芳基化策略中，却存在较为繁琐的导向基团引入与去除的实验步骤。为解决这一问题，这里，美国Scripps研究所的余金权小组成功设计出一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应方法学 (Scheme 1d)。

首先，作者采用4-甲基-2-戊酮1a与4-碘苯甲酸甲酯作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用Pd(OAc)2作为催化剂，L12作为配体，TDG1作为瞬态导向基团，AgTFA作为添加剂，ClCH2COOH作为酸性添加剂，HFIP作为反应溶剂，反应温度为120 oC，最终获得相应的γ-C(sp3)-H芳基化产物2a (mono/di = 58/27)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列酮底物 (Table 2)以及芳基与杂芳基碘底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

同时，作者进一步提出如下合理的反应机理 (Scheme 2)。

同时，该小组对上述的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应过程中的的位点选择性进行深入研究 (Table 4)。

接下来，该小组通过氘标记实验 (see SI)研究表明，C-H键断裂为不可逆过程，同时为反应过程中的决速步骤。之后，作者通过DFT计算表明 (Scheme 3)，由于底物中甲基与TDG环之间1,2-立体张力的增加，形成5,5-元环的配位反应更为有利。

总结：美国Scripps研究所的余金权课题组成功设计出一种全新的采用钯催化剂促进的通过脂肪酮参与的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化反应方法学，进而成功完成一系列具有γ-(杂)芳基的脂肪酮分子的构建。这一全新的γ-C(sp3)-H键的(杂)芳基化策略具有广泛的底物应用范围以及无需繁琐的实验操作步骤，引入并去除相应的导向基团等优势。

参考文献：

  • [1] K. Hong, H. Park, J. Q. Yu, ACS Catal. 2017, 7, 6938. doi:10.1021/acscatal.7b02905.
  • [2] L. Pan, K. Yang, G. Li, H. Ge, Chem. Commun. 2018, 54, 2759. doi:10.1039/C8CC00980E.
  • [3] J. Cheng, L. Xiao, S. Qian, Z. Zhuang, A. Liu, J. Q. Yu, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202117233. doi:10.1002/anie.202117233.
  • [4] R. Zhu, Z. Li, H. S. Park, C. H. Senanayake, J. Q. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3564. doi:10.1021/jacs.8b01359.
  • [5] E. M. Dauncey, S. P. Morcillo, J. J. Douglas, N. S. Sheikh, D. Leonori, Angew. Chem., Int. Ed 2018, 57, 744. doi:10.1002/anie.201710790.

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